儿茶酚

酚类化合物

儿茶酚

儿茶酚（catechol），也被称为儿茶素、1,2-苯二酚或邻苯二酚等，属于酚类化合物。[4]常温下是白色或无色的片状或菱形结晶，具有特殊气味，熔点为105℃，沸点为245℃，溶于水和苛性碱溶液及乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，在空气和光线下会变色为棕色。[1][3]儿茶酚广泛分布于自然界，不仅存在于蔬菜、水果等植物中，也存在于动物组织及微生物中。[5]在1839年，由芮恩施（H. Reinsch）通过蒸馏儿茶素得到。[6][7]早期的制备方法是通过水解邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚，目前的主要制备方法则是以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化法。[8][9][10]

儿茶酚（catechol），也被称为儿茶素、1,2-苯二酚或邻苯二酚等，属于酚类化合物。[5]常温下是白色或无色的片状或菱形结晶，具有特殊气味，熔点为105℃，沸点为245℃，溶于水和苛性碱溶液及乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，在空气和光线下会变色为棕色。[2][4]

儿茶酚广泛分布于自然界，不仅存在于蔬菜、水果等植物中，也存在于动物组织及微生物中。[6]在1839年，由芮恩施（H. Reinsch）通过蒸馏儿茶素得到。[7][8]早期的制备方法是通过水解邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚，目前的主要制备方法则是以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化法。[9][10][11]

儿茶酚是一种重要的有机化工原料和中间体，在农业、医药和工业等领域具有广泛的用途。[9][11]比如可应用于农药、照相显影剂、香料、染料和感光材料等的生产。[12][9][13]但因为儿茶酚具有可燃性、挥发性和毒性，因此对其储存、运输和防护等工作要求严格，从而避免对人体及环境造成伤害。[14]

发现历史

1839年，芮恩施（H. Reinsch）通过蒸馏儿茶素（含羞草儿茶的汁液）得到邻苯二酚，故邻苯二酚又被称为儿茶酚。[7][8]1841 年，瓦肯罗德（Wackenroder）和茨温格（Zwenger）独立地重新发现了儿茶酚，在报道他们的发现时，《哲学杂志》使用了焦儿茶酚这个名字。[15][16]1852 年，埃德曼（Erdmann）认为儿茶酚是添加了两个氧原子的苯。1867 年，奥古斯特·凯库勒(August Kekulé)认为儿茶酚是苯的二醇。1868年，儿茶酚被命名为焦儿茶酚，之后，《化学学会杂志》于1879年正式将其命名为“儿茶酚”。[17][18]1909年，亨利·德赖斯代尔·达金(H.D.Dakin，英国，1880-1952)利用过氧苯甲酸氧化邻羟基苯甲醛得到邻苯二酚。[8][19]

物理性质

儿茶酚在常温下为白色或无色的片状或菱形结晶，在空气和光线下变色为棕色，具有特殊气味，熔点为105℃，沸点为245.5℃，闪点为127℃，油水分离系数log P为0.88，20°C时在水中溶解度为43g/100ml，蒸气压为3Pa，溶于水及乙醇、乙醚、苯、氯仿、吡啶dìng和苛性碱溶液等有机溶剂。[4][2][20]

化学性质

儿茶酚具有酚类化合物的多种化学性质，既能与蛋白质、生物碱、多糖反应，又能与金属离子配位，还具有抗氧化性。[21]

与蛋白质、生物碱、多糖的反应

可以通过疏水键和多点氢键与蛋白质发生反应。茶叶中的多酚使人感觉到涩味，正是利用了儿茶酚与蛋白质结合的性质。[21]

与金属离子的配位

儿茶酚可鳌áo合铁离子，形成无活性的铁复合物，从而影响氧化过程。[21]如儿茶酚遇三氯化铁水溶液呈绿色，可用作还原剂。[20]

与光气（COCl2）生成碳酸盐、缩合形成杂环化合物的反应

儿茶酚与光气反应可以制得邻苯二甲酸酐。[22][23]此外，儿茶酚的缩合则可形成杂环化合物，如儿茶酚硫醚。[24]

儿茶酚制备邻苯二甲酸酐
儿茶酚制备邻苯二甲酸酐

氧化还原反应

儿茶酚的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构，如用银氨溶液或费林溶液很容易把儿茶酚氧化成邻醌，同时，对活性氧等自由基具有很强的捕捉能力，这使其具有较强的抗氧化性以及清除自由基的能力。[21][20]

儿茶酚被氧化为苯醌图
儿茶酚被氧化为苯醌图

自然分布

儿茶酚在自然界中广泛分布。[25]儿茶酚及其化合物不仅存在于蔬菜、水果、豆类、谷物类、茶等植物中，如：茶叶、可可豆、葡萄和石榴等植物；而且也存在于动物组织中，如：哺乳动物体内的拟交感胺“肾上腺素”和“去甲肾上腺素”、昆虫表皮中的N-乙酰xiān多巴胺(NADA)；在海洋附着生物中也存在，如：细菌中的铁载体(Siderophores)、藻类如褐色海藻(Brown Algae)中的粘合剂、管栖蠕虫如加州篱帚毛虫(Phragmatopoma californica)分泌的管胶蛋白、双壳类软体动物如贻贝(Mussel)分泌的足丝黏附蛋白等；此外，许多微生物也会含儿茶酚单元，如：细菌和真菌产生和分泌的小分子螯áo合剂等。[6]

酶促褐变 

水果和蔬菜在贮运、包装或加工过程中受损后极易发生变色，这种现象被称为酶促褐变。酶促褐变涉及两个反应步骤。第一个反应是单酚羟基化为二酚，邻二酚羟基化为醌kūn。酶促氧化的主要产物醌具有不同的光谱特性，其颜色取决于酚的来源和pH值。例如，酶促氧化后，儿茶酚经氧化后呈亮黄色，且由儿茶酚形成的邻醌颜色更深；第一个反应是自身的聚合，单酚在酶促反应过程中会发生聚合，如儿茶酚会形成自身的二聚体。[26]

制取方法

传统的儿茶酚主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得，这些传统的生产方法工艺流程复杂，副产物多，而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl2等有毒、有害物质，设备腐蚀严重，三废量大，因此这些生产工艺已经被淘汰。20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成儿茶酚的方法由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。国际上开发的工艺路线主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。[9][10][11]

以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成儿茶酚
以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成儿茶酚

Rhone-Poulenc法以H3PO4／HClO4为催化剂，该方法的缺点是设备腐蚀严重，苯酚单程转化率低；Brichima法以铁盐和钴盐混合物为催化剂，该方法的缺点是所用的过氧化氢的浓度高，危险性大；UBE法以苯酚为原料，用硫酸作催化剂，该方法的缺点是设备腐蚀严重，苯酚单程转化率低；Enichem法用TS-1分子筛作催化剂，用苯酚和过氧化氢（w（H2O2）＝30％）为反应物，该方法的缺点是所用催化剂TS-1分子筛生产成本较高，价格昂贵，催化剂需多次使用，而且实际使用时只有细小粒度的TS-1分子筛的活性较好，回收困难。[9]

应用领域

儿茶酚是一种重要的有机化工原料和中间体，在农业、医药和工业等领域具有广泛的用途。[9][11]

农业领域

在农业领域，儿茶酚是制作农药的中间体。如是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体；[9][11]用于防治跟结线虫（Meloidogyne incognita）和黏虫（Pseudaletia separata Walker）的新型哌啶-4-醇衍生物的合成，用于柞蚕寄生蝇防治的1-(3,4-二甲氧苯基)-2-乙基丁-2-炔基醚的合成。[13][28]

呋fū喃丹作为高毒农药，虽然禁止在蔬菜上使用，但依然可以在粮食等作物上使用；[29]另外残杀威是非内吸性杀虫剂具有熏蒸作用，药效与敌敌畏接近，但毒性很低，是世界卫生组织推荐的家庭害虫和仓储害虫防治药剂中的优良品种之一。[9]

医药领域

在医药领域，儿茶酚主要作为药物的重要中间体。可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。[9]部分研究认为服用儿茶素补充剂可以促进机体的内源性抗氧化防御系统，同时抑制炎症因子，作为一种有效的抗氧化和抗炎物质，在预防各种慢性疾病方面发挥着重要作用。[30]

工业领域

在工业领域，儿茶酚还广泛用于照相、香料、树脂、涂料等工业部门。[11]比如，在香料方面，儿茶酚是生产香兰素、乙基香兰素和胡椒醛等香料的原料；[9]还可应用于照相显影剂（尤其在彩色照相中）、特种墨水抗氧化剂及制作染料和感光材料等的生产。[12]

此外，因其具有皮肤收敛、杀菌防腐作用，还可用于齿炎宁牙膏、假牙杀菌防腐清洗剂、多用途漱口水、去屑止痒珠光香波和防霉鞋油的生产。[12]

其他领域

儿茶酚是阻聚剂和抗氧剂的前体；[9]可用于生产毛皮染色的显色剂、油脂和清漆的抗起皮剂；[12]此外，含儿茶酚基团的聚合物被广泛地用于胶黏剂、水凝胶、膜分离材料、多功能涂层、胶囊和超疏水粒子等材料中。[31]

测定方法

儿茶酚的测定主要运用气相色谱法、毛细管电泳、高效液相色谱法和电化学分析法等。气相色谱法、毛细管电泳、高效液相色谱法三种方法灵敏度高、稳定性好，但检测费时费力、需要专业人员操作而且设备昂贵；电化学分析法具有成本低、操作简便、灵敏度高等优点，是儿茶酚定量快速检测的理想方法之一。[32]

儿茶酚衍生物

儿茶酚的衍生物有很多，如漆酚、儿茶酚胺和多巴胺等。[33][34][35]

漆酚

漆酚是生漆的主要化学成分，是一种儿茶酚结构的烃基酚类化合物，其侧链为不同饱和度的直链C15或C17的烃基。[33]

中国毛坝生漆中漆酚的化学结构
中国毛坝生漆中漆酚的化学结构

儿茶酚胺

1895年，儿茶酚胺作为一种可升高血压的活性物质，在肾上腺提取液中被发现，是一系列含有儿茶酚和胺基的神经类物质，也是肾上腺素、去甲肾上腺素和多巴胺及它们衍生物的总称，此外，还与神经内分泌肿瘤如嗜铬细胞瘤、副神经节瘤和神经母细胞瘤有着密切关系。[34][36]

多巴胺

多巴胺是儿茶酚胺家族中的一种激素，是肾上腺素和去甲肾上腺素的前体物质，在20世纪50年代首先作为大脑内的一种兴奋性神经递质被人们所认识。而且随着剂量范围的不同，多巴胺分别能够与多巴胺受体以及P受体、a受体等交感神经受体相结合，并继而对心血管系统以及肾脏等内脏器官产生多种药理学效应。在使用时可采用静脉注射的方式。[37]

健康危害

可通过吸入其气溶胶、经皮肤和食入吸收到体内。进入呼吸道或皮肤接触可致中毒，造成皮肤刺激，可能导致人咳嗽、喉咙疼，胸骨后有灼烧感，呼吸困难，惊厥；进入眼部会导致眼睛发红疼痛，对眼睛具有腐蚀性；误食后会导致腹痛、呕吐、腹泻、惊厥，甚至呼吸停止；短期接触可能对中枢神经系统造成影响，造成血压升高，导致抑郁症、抽搐和呼吸衰竭；长期接触可能引起皮肤过敏，造成可遗传的基因损伤，可能会致癌。[4]

消防措施

根据美国消防协会法规，儿茶酚的应急响应为： F1；H；R0。因为儿茶酚具有可燃性，有着火和爆炸的危险，因此，当儿茶酚着火时，可使用雾状水、干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳灭火器灭火。[4]

储存与运输

储存：在对儿茶酚进行储存时，可以将其储存在惰性气体下，因其见光会变色建议使用避光容器，并把该储存容器严格密封后再放置于黑暗、干燥通风处。对于存储空间则要求不能有排水管或下水道。此外，儿茶酚还必须与氧化剂、食品和饲料分开存放。[4][38][39]

运输：在对儿茶酚进行运输时时，不得与食品和饲料一起运输，运输全程禁止明火和接触氧化剂。[4]

泄露应急处理

当处理儿茶酚泄漏事故时，个人要配备适用于儿茶酚空气浓度的颗粒物过滤呼吸器。在处理已泄露的儿茶酚时，首先要进行润湿处理，防止扬尘；其次要小心收集残余物，将泄露的儿茶酚清扫进有盖的容器中；最后对于残余物和泄露的儿茶酚要按照当地规定进行储存和处置。[4]

防护措施

在个体防护方面：面罩或眼睛防护要结合呼吸防护；穿防护服，着防护手套；工作时不得进食、饮水或吸烟，进食前洗手。防止粉尘扩散；禁止让儿茶酚进入下水道。[4]

急救措施

当人吸入之后：将伤者移到空气新鲜处，必要时进行人工呼吸，立即就医；在皮肤接触的情况下：脱去污染的衣服，用大量水冲洗皮肤或淋浴，给予医疗护理；眼睛接触之后：先用大量水冲洗几分钟（如可能易行，摘除隐形眼镜），立即给予医疗护理；如果吞食：漱口，饮用一或两杯水，立即就医。[4]

参考资料 39

  1. Catechol | C6H6O2 | CID 289 - PubChem — pubchem
  2. 参考 2
  3. 危险化学品目录 （2015 版） — 中华人民共和国应急管理部
  4. 安全卡 — 国际化学品安全卡中文版
  5. MyChemicals — CAMEO化学品
  6. 参考 6
  7. Pyrocatechol (T3D4575) — T3数据库
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 邻苯二酚 — International Labour Organization
  15. 参考 15
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. Henry Drysdale Dakin 1880–1952 — SN
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 参考 28
  29. 为了我们自己和子孙后代的身体健康 — 中国人大网
  30. 食品科学与工程学院李大鹏教授团队综述茶多酚类化合物健康效应背后的表观遗传学机制 — 山东农业大学
  31. 参考 31
  32. 参考 32
  33. 参考 33
  34. 参考 34
  35. 《化学会评论》发表兰化所邻苯二酚衍生物自组装研究评述文章 — 中国科学院兰州化学物理研究所
  36. 参考 36
  37. 参考 37
  38. Hazardous Substances Data Bank (HSDB) : 1436 - PubChem — PubChem
  39. 10类实验室试剂保管要求 — 中国疾病预防控制中心
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