硫酸

硫酸（Sulfuric acid）是一种二元无机强酸，又名硫酸油。是一种由硫、氧和氢元素组成的矿物酸，化学式为H₂SO₄。它是一种无色的油状液体，在任何浓度下都能与水互溶。纯硫酸密度很大，为1.8305g/cm³。纯硫酸沸点高达337℃，在25°C时蒸气压为0.001mmHg，属于难挥发性酸。浓硫酸还具有吸水性，可用作干燥剂^[2]；具有强氧化性和腐蚀性，是一种强氧化性酸；此外，还具有脱水性，可以按比例脱去材料中的水导致碳化^[1]。硫酸是一种非常重要的化工产品，通常采用的生产方法有接触法、湿法制硫酸等，一个国家的硫酸产量是衡量其工业实力的重要标准。硫酸广泛应用于工业、农业和军事等行业，如化肥生产、矿物加工、石油炼制、电池材料、炸药制造、废水处理和化学合成等，被誉为“化学工业之母”地位。^[2][1][3]

关于硫酸的起源和性质最早的讨论出现在希腊医生迪奥斯科里德斯(公元1世纪)的著作中。8世纪，阿拉伯炼丹家阿布·穆萨·贾比尔·伊本·哈扬（Abu Mūsā Jābir ibn Hayyān）干馏绿矾时得到硫酸，将其称之为“矾精”。硫酸被中世纪欧洲炼金术士称为“硫酸油”，因为它是通过在铁釜中焙烧绿矾而制备的。^[2][4]

在17世纪，化学家约翰·格劳伯（Johann Glauber）和约书亚·沃德（Joshua Ward）将硫和硝酸钾一起燃烧，并将产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，这是硝化法制备硫酸的前身。^[2][4]

1746年，英国人J•罗巴克（Roebuck）建立了一座1.83米的铅室用来生产硫酸，这是世界上第一个使用铅室法生产硫酸的工厂。生产流程是使300～500℃的含二氧化硫的混合气体进入脱硝塔，并除其中的氮氧化物。塔顶引出的二氧化硫依次通过若干个铅室，最终被充分氧化而成硫酸。后来，法国化学家约瑟夫·路易斯（Joseph Louis ）和英国化学家约翰·格洛弗（ John Glover ）对铅室工艺进行了改进，将硫酸的浓度提高到78%。铅室法作为生产硫酸的最主要方法，一直使用到1900年。^[2][5]

1831年，英国醋商佩格林·菲利普斯（Peregrine Phillips）提出了接触法制硫酸并申请了专利。接触法制硫酸是在热铂的催化下，二氧化硫被氧化为三氧化硫，之后用水吸收，制成硫酸。这是一种高效、经济生产三氧化二硫和浓硫酸的工艺，被广泛使用。^[2][5]

20世纪初出现了塔式法生产硫酸，塔式法的设备生产强度为铅室法的6-10倍，成品酸的浓度也提高到75%以上。^[6]

纯硫酸在地球上不是天然存在的,因为其具有很强的吸水性。地壳中含硫的矿物质可被氧化生成硫酸。稀硫酸主要来自于酸雨，含硫矿物燃烧后生成的二氧化硫(SO₂)排放到大气中，可以和大气里水反应，生成亚硫酸(H₂SO₃)，亚硫酸又被大气中的氧气氧化生成硫酸，最终随雨水落到地面形成酸雨。酸雨对生态环境危害颇多,如引起酸性土壤的形成、腐蚀建筑物、森林植被破坏等。^[7][8]

在金星的上层大气中存在厚厚的硫酸云层，在高温下，硫酸会分解为三氧化硫以及水，随后三氧化硫会继续分解为二氧化硫及原子氧。这些物质从大气中层升高到上层后在光催化下会重新反应生成硫酸，该反应不断的循环发生。^[8]

伽利略号探测器发现木星上也存在硫酸，资料显示分布在卫星木卫二上。^[9]

纯硫酸是一种无色、透明的油状液体，密度1.8305g/cm³。纯硫酸在25°C时蒸气压为0.001mmHg，在145.8°C时蒸气压为1mmHg，沸点337℃，是一种难挥发的酸。浓硫酸具有吸水性，可用作气体干燥剂，但需注意不能干燥碱性气体（如氨气等）和具有还原性的气体（如硫化氢等）。因为硫酸分子间以及硫酸分子与水分子形成氢键，其能与水以任意比例互溶，且溶于水会释放出大量的热。^[2][1]

为了方便运输和使用，纯硫酸一般被制成98%的市售硫酸，日常生活和工业中常见的硫酸一般有以下几种浓度^[2]：

-稀硫酸铅酸蓄电池酸室酸、肥料酸浓硫酸浓度（质量分数）10%29%-32%62%-70%98%

稀硫酸是强酸，它具有酸的化学性质：^[3]

硫酸是二元强酸，能与大部分金属反应。加水稀释的硫酸在第一步中，硫酸分子电离程度较大，K₂=1x10³。第二步是部分解离，其解离常数。^[1]与多数金属（活泼性在铜前面的）及金属氧化物反应，生成相应的硫酸盐和水。^[3]

如

与所含酸根离子对应酸酸性比硫酸根离子弱的盐反应，生成相应的硫酸盐和弱酸。^[3]

如

和碱反应，生成相应的硫酸盐和水。^[3]

如

和金属活动性顺序表中排列在氢前面的金属在一定条件下反应，生成相应的硫酸盐和氢气。^[3]

如。

在加热条件下可催化蛋白质、二糖和多糖的水解。^[3]能与指示剂作用，使紫色石蕊试液变红，使无色酚酞试液不变色。^[3]硫酸的稳定性弱于其相应的硫酸盐，从离子极化能力出发，含氧酸中H⁺的反极化作用力强于其盐中的阳离子，故破坏O与S之间结合的能力要大，因此含氧酸的稳定性弱于含氧的盐。^[3]

浓硫酸具有脱水性^[3]，可以将物质中的H、O元素以个数比2:1的比例脱去，生成黑色的炭，该过程是化学变化的过程。可被浓硫酸脱水的物质一般为含氢、氧元素的有机物，如蔗糖、木屑、纸屑和棉花等。下图是蔗糖碳化的原理^[10]：

在有机物的磺化反应中，甲苯与发烟硫酸进行磺化反应生成对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸，即在苯环上引入磺酸基。反应历程如下^[1][11]

浓硫酸具有很强的强氧化性，因为硫酸分子中有2个O原子与H原子键合，由于O的电负性强于H，O-H键之间的电子对偏向于O原子，导致H原子几乎是一个裸露的质子，具有很强的正电性，会吸引与其键合的O原子与S原子之间的共用电子对，使O-S键易断裂，大大削弱了硫酸的稳定性。^[1]

硫酸的强氧化性由以下几个反应体现，硫酸容易得电子，发生氧化还原反应。^[1]反应方程式如下：

常温下，冷的浓硫酸能使铁、铝等金属钝化，在金属表面形成致密的氧化膜。^[3]反应过程如下：

反应初期，铁表面与浓硫酸接触发生反应：

。

随着反应的发生伴随着S单质生成：

Al单质在与浓硫酸钝化过程初期生成氢气：

随着反应进行发生：

加热时，浓硫酸可以与除金、铂之外的所有金属反应，产物为高价金属硫酸盐和二氧化硫。^[3]

在上述反应中，硫酸表现出了强氧化性和酸性，加热时氧化性更强。^[3]

热的浓硫酸可将碳、硫、磷等非金属单质氧化，其产物为高价态的氧化物或含氧酸和二氧化硫。^[3]

浓硫酸与碳的反应方程式如下：

浓硫酸具有强氧化性，实验室制取硫化氢、氨气等还原性气体不能选用浓硫酸，只能采取稀硫酸。^[3]

“发烟硫酸”是指三氧化硫的硫酸溶液。将浓硫酸沿器壁缓缓倒入水中并不断搅拌，会放出大量的热，若继续通入三氧化硫，则会形成，挥发出来的SO₃和空气中的水蒸气形成硫酸的细小露滴而冒烟，产生“发烟”现象。^[1]

硫铁矿制酸的原料是硫铁矿，过程包括硫铁矿贮运、焙烧、净化、干燥吸收和转化。硫铁矿在经过沸腾焙烧后，得到的二氧化硫气体作为炉气排出，经过净化工序后，将为二氧化硫氧化为三氧化硫，用水吸收三氧化硫，经吸收塔吸收三氧化硫气体得到98%硫酸或发烟硫酸。该方法的优点在于生产工艺成熟，生产原料简单易得。但缺点较多，首先从环境污染层面来说，硫铁矿制备硫酸产生了大量的有毒气体，对环境污染大；处理三废方面，硫铁矿制酸会排放大量的污水，流程中还会产生大量的有毒粉尘及矿渣，对污水处理要求高，严重影响着周围环境；其次从工作环境上来说，该方法大多操作环境恶劣、操作强度高，工作量大。最后，由于处理了大量的废水废气，该方法的能耗较高，附加成本高，环保费用无法承受。^[12][13]

研究者们已经探索出了一套以固体硫磺为基础材料的硫酸制备方法，制取工艺流程包括熔硫、过滤、焚硫转化、干燥吸收等。大部分硫磺制酸企业是由硫铁矿制酸改造来的，干燥用9.3%酸、吸收用98%酸，但由于干燥的是空气，干燥酸最好用98%酸。该方法的优点在于硫磺作原料成本低，对环境的污染少。^[14]

冶炼烟气制酸的原料主要是金属硫化矿物冶炼时产生的二氧化硫烟气，是对冶炼厂的副产品的转化利用。其主要流程包括烟气净化、干燥吸收和转化等。冶炼烟气时需要的湿度较大，这十分影响干燥吸收工段的直接效果，可能会直接影响产品质量。冶炼烟气制酸的工艺研究重点在于提高冶炼烟气中SO₂的含量，寻求更有利的制酸方案，提升制备硫酸的效率和产量。可选用富氧吹炼技术，以提高烟气含SO₂量。^[15][16]

石膏、磷石膏是制硫酸的重要原料，工艺主要步骤如下:

配置生料

将原料——磷石膏、焦炭和黏土三种原料等混合；^[17]

高温分解

对生料进行高温分解，使其将原料中含有的硫经过氧化反应后生成二氧化硫并吸收；^[17]

制备硫酸

将生成的SO₂窑气经除杂、烘干、反应、吸收这四个工序制成硫酸。该工艺已具备了工业生产能力，但由于生产成本较高，并未在工业上大范围应用。^[17]

硫酸是一种非常重要的化工商品，一个国家的硫酸产量是其工业实力的一个很好的指标，被誉为“化学工业之母”，在国民生产中占有举足轻重的地位。^[12]2004年世界产量约为1.8亿吨，地理分布如下：亚洲35%，北美州24%，非洲11%，欧洲10%，大洋洲7%，南美洲7%。其中大部分（约60%）用于化肥生产，特别是过磷酸铵、磷酸铵ǎn和硫酸铵。其在化工工业清洁剂、合成树脂、染料、药品、石油催化剂、杀虫剂、炸药、润滑剂、电解液和粘胶纺织品等生产中也广泛应用。^[14][18]此外，在环境污染治理方面，利用硫酸的强酸性，可以处理工厂中碱性废水，中和处理后再排放可降低其对环境的危害。^[12]

硫酸也被用作铅酸电池或铅酸蓄电池的电解液，电池充电时，正极板上会形成氧化铅（PbO₂）使得电解质变得更稠密，然后在放电时几乎完全变成水，电极反应如下：^[19]

阳极：^[19]

阴极：^[19]

总反应：^[19]

硫酸可以使有机物磺化，在工业生产中可以直接用于洗涤剂的生产。硫酸中加入过氧化氢（H₂O₂ ）可生成食人鱼溶液（Piranha），这是一种强力但剧毒的清洗液，可用于清洗基材表面。食人鱼通常用于微电子工业，也用于实验室环境中清洁玻璃器皿。^[20]

有色金属冶炼过程中会用硫酸作为电解液，例如用电解法精炼铜、铝、锌、镉、镍niè等过程。此外，贵金属（如金、铂、钯等）的精炼中也会用硫酸溶解洗去夹杂金属。^[21][22]

硫酸是二元强酸，可以与金属氧化物反应，可用于表面除锈。在钢铁工业和金属机械加工之前，都会用硫酸清除金属制件表面的氧化物。除锈时需加入缓蚀剂并注意控制反应温度，防止工件内含金属与硫酸反应而被进一步损坏^[23][24]。用过的酸通常使用废酸再生(SAR)装置回收。这些工厂将废酸与天然气、炼厂气、燃料油或其他燃料来源一起燃烧。燃烧过程产生气态二氧化硫（SO₂）和三氧化硫（SO₃），然后用来制造“新”硫酸。^[25]

硫酸可用作多种反应的催化剂，例如它是环己酮肟转化为己内酰胺的常用酸性催化剂，用于制造尼龙。也可作为异丁烷与异丁烯反应的催化剂，生成异辛烷wán，这是一种提高汽油辛烷值的化合物。在工业反应中，硫酸也常被用作脱水剂或氧化剂，如脱水各种糖形成固体碳。^[2]此外，硫酸还可参与多种经典有机反应，^[3]具体如下：

酯zhǐ化反应中浓硫酸作催化剂，在反应中，浓硫酸提供的氢离子可与羧酸的羰基氧结合使羰tāng基质子化，增强羰基碳的亲电性，加快反应速度；同时浓硫酸具有吸水性，可以除去产物中的水，促使该可逆反应平衡向右移动。反应方程式如下^[3]

酯水解是酯化反应的逆反应。酸作催化剂时，酯和水在酸的作用下，通过加成-消除反应机理形成醇和羧酸，但醇和羧酸也可逆向进行酯化反应，使水解反应进行不够彻底^[3]。

加入硫酸，使溶液酸性增强，平衡逆向移动，水解无法完全进行。

硝化反应指的是向有机物分子中引入硝基的反应。

比如在苯环上引入硝基，反应历程如下^[3]

在反应中硫酸的给质子能力较强，从而使得硝酸解离为硝酰xiān正离子，硝酰正离子，进攻芳香烃形成π络合物，然后转化为σ络合物，最后脱去质子得到硝化产物，即为硝基苯。^[3]

硫酸最主要的应用领域是化肥行业，大约有60%的硫酸用于化肥生产。大部分硫酸用于磷酸的生产，磷酸又被用于制造多种磷酸肥如：三磷酸过磷酸铵、磷酸一铵和磷酸二铵等。少量硫酸用于生产过磷酸钠和硫酸铵。^[2]

在农业生产中，硫酸可用于改良高碱性石灰质土壤，得到更适宜植物生长的土壤，增加收成。稀硫酸水溶液可溶解钙、镁、铁的碳酸盐，促进植物对所需矿物质的吸收。此外，硫酸还可以制备很多农药如波尔多液、杀虫剂等。^[26]

硫酸是一种具有极强腐蚀性的化学品，必须小心地储存在由非反应性材料（如玻璃）制成的容器中，并标记为“腐蚀性”。应储存于阴凉通风处，避免与还原剂、碱类、金属和水接触。^[1][27]

在硫酸的生产、存储以及运输的过程中，应对工厂设备等进行定期维护检查，防止发生由于腐蚀或者是爆炸而产生的危险事故^[27][28]

浓硫酸可与许多物质剧烈反应，释放出大量的热或可燃物，引起火灾和爆炸。此外，硫酸具有强腐蚀性，对碳水化合物表现出很强的脱水特性，人体接触会引起化学腐蚀以及物理灼伤等安全问题。如溅到眼睛上会损伤角膜，可能导致永久性失明；误食会对内脏器官造成不可逆的损伤，甚至可能致命。因此，在操作处理硫酸时应始终使用保护设备。^[2]

浓硫酸在稀释过程中也会释放大量的热量，为了避免飞溅，通常把浓酸缓慢加入水中，并不断用玻璃棒搅拌，而不是反过来加入。因为酸的密度比水大，会沉到底部。热在酸和水之间的界面产生，界面附近的温水上升，使界面冷却，防止酸或水的沸腾。相反，向浓硫酸中加水会在酸的上面形成一层薄薄的水。稀薄的水层中产生的热量会沸腾，导致硫酸气溶胶的扩散，还可能发生爆炸。在实验室中，可以将浓酸倒在去离子水制成的碎冰上来稀释。当酸溶解时，冰在吸热过程中融化。在这一过程中，融化冰所需的热量大于溶解酸而使溶液保持低温所产生的热量。在所有的冰融化后，可以用水进一步稀释，确保安全。^[2][1]

硫酸泄露容易发生人员中毒、伤亡和严重环境污染事故。为了减少硫酸的安全事故的发生，必须严格按照国家的法律制造危险物质，严格遵守企业的规章制度，并且对泄露事故处理要及时、得当、科学，尽量避免重大危害及损失的发生。^[27]

泄露发生之后，要立即在可行的前提下关闭泄露源，在泄漏区域周围设置警告标志。进入泄露现场人员必须配备必要的个人防护器具，泄漏的地面通过喷洒碳酸钠和石灰来中和，反应后用水冲洗。废水要集中收集处理。^[1][27][28]

如果发生吸入性中毒，应立即离开现场，严重时需进行雾化和吸氧治疗。对于皮肤上不慎接触硫酸，要迅速脱去被污染衣物，用干抹布轻轻擦去皮肤表面残余硫酸，再用大量水冲洗10到15分钟，最后涂上碳酸氢钠溶液。^[2][27]