多糖

多糖（Polysaccharide)，又称高聚糖，是由十个以上单糖分子通过糖苷键连接成的大分子糖类，可用通式(C6H10O5)n表示。^[1]多糖通常不具有甜味，也不具有还原性，具有旋光性却无变旋现象。多糖一般呈现为无定形的粉末，^[3]大多不溶于水，也不能在水中形成真溶液。然而，由于多糖含有许多羟基，它们可以与水分子形成氢键，表现出亲水性和水合能力，在水中多糖会吸水膨胀，可形成胶体溶液。^[2]

多糖的分类方式有很多种，按照原料来源来分，可将多糖分为植物多糖、动物多糖和微生物多糖；按分子量大小和组成结构划分，可将多糖分为均一多糖（也称同多糖）和非均一多糖（也称杂多糖）；^[4]多糖按功能可分为两大类：一类是结构多糖，作为细胞的骨架物质，如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素，构成细菌细胞壁的肽聚糖等；另一类是贮藏多糖，是重要的能量贮存形式，如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。^[5]

多糖在食物中的主要来源于谷物和根茎类蔬菜中，^[6][7]如真菌类(香菇、银耳、黑木耳、金针菇、猴头菌)、南瓜、海带、大蒜、洋葱及红薯等。^[7]多糖是一种亲水性大分子物质，其分离和纯化方法除了传统的提取方法外，一些新的提取方法（如生物酶提取法、超声提取法、微波提取法等）在多糖的提取中也得到运用。^[8]

多糖的应用广泛，在医药领域，一些研究表明部分多糖及衍生物在抗凝、降血脂、提高机体免疫力和抗肿瘤、抗辐射方面具有显著的药理作用与疗效；^[9]在化妆品领域，多糖较强的抗氧化和其他活性可以应用于皮肤科疾病治疗或化妆品中，起到美容、美白作用；在食品领域，多糖可用作食品添加剂，起到乳化、保鲜等作用，还可以添加至食品中，赋予食品一定的药理功能；在烟草领域，多糖能够在低湿条件下降低烟丝的失水率，并且具有增加香气量、提高烟气细腻度、增强回甜感以及减轻杂气等作用。此外，多糖还大量应用于工业废水处理、清洁用品、纺织上浆、印刷工业等领域。^[10]

早在19世纪80年代，德国著名科学家埃米尔·费歇尔（Hermann Emil Fischer）就开始进行糖类物质的研究，但直到20世纪50年代，科学家对多糖的研究依旧仅限于化学组成和一般结构测定，直到20世纪70年代，糖化学和生物化学两个传统领域的结合，使多糖的细胞和分子生物学研究成为可能，从而使多糖的研究得以复兴。1988年，牛津大学雷蒙德·德威克（Raymond Dwek）教授首次提出了“糖生物学”的概念，开始研究多糖作为“生物信息分子”在多细胞高层次生命中的功能。^[11]

多糖的分类方法较多，可按原料来源、组成结构、性质和功能等分类。^[4]

植物多糖：植物多糖是由植物光合作用产生的单糖结合而成，主要存在于植物体内作为贮藏物质或结构物质，例如水不溶性的淀粉和纤维素等。另一类水溶性多糖可从植物和中药材中提取的，比如当归多糖、枸杞多糖、大黄多糖、艾叶多糖、紫根多糖、柴胡多糖等。这些多糖大多数没有细胞毒性，因此成为当前功能食品研究的重要方向之一。^[12]

动物多糖：动物多糖是在动物组织、器官和体液中常见的多糖类物质，包括糖原和水溶性的粘多糖，如肝素、硫酸软骨素、透明质酸、猪胎盘脂多糖等。^[12]

微生物多糖：微生物多糖包括细菌细胞壁肽聚糖、香菇多糖、茯苓多糖、银耳多糖、猪苓多糖以及云芝多糖等，这类多糖中有些具有一些生物活性，具有抗肿瘤及调节机体免疫等功能。^[12]

均一性多糖：均一性多糖，指只有一种单糖或单糖衍生物组成的多糖，如淀粉、糖原、纤维素、几丁质(壳多糖)等;自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉、糖原和纤维素，它们都是由葡萄糖组成的。淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式，纤维素是植物细胞主要的结构组分。不均一性多糖种类繁多。^[13]

不均一性多糖：不均一性多糖(杂多糖)，指由两种或两种以上的单糖或单糖衍生物组成的多糖，如香菇多糖、半纤维素、糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)。^[13]

结构多糖：作为细胞的骨架物质，如构成植物细胞壁的纤维素、果胶，构成细菌细胞壁的壳多糖、肽聚糖等。^[5][14]纤维素是植物细胞壁的组成成分；果胶是主要存在于陆生植物的初生细胞壁以及细胞之间的中间层内。壳多糖的结构与纤维素类似，在生物界中广泛存在，多见于甲壳类动物的外壳以及真菌的细胞壁和一些藻类中，是自然界中含量第二丰富的多糖。^[14]革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌细胞壁中均含有肽聚糖，两者结构区别在于它们各有不同的氨基酸及不同方式构成的肽链。^[15]

贮藏多糖：是重要的能量贮存形式，如：植物中的淀粉、菊粉和动物体内的糖原、葡聚糖等。^[5]淀粉是人类饮食中最常见的碳水化合物，在大米、马铃薯等食物中含量丰富，人体摄入淀粉后，可以在α淀粉酶和1,6-葡萄糖苷酶的作用下，最终水解为葡萄糖，再经过进一步氧化,为人体提供能量。另外，菊粉可以代替淀粉储存多糖。糖原在人体中具有重要的生理功能，人体摄入的糖类，一部分分解供能，一部分转变为脂肪，另外一部分则合成糖原，以糖原的形式在体内储存，其生理意义就在于，当机体需要葡萄糖时，糖原可以迅速分解产生葡萄糖，为机体提供能量。葡聚糖又称为右旋糖酐，是存在于酵母和细菌中的一种储存性多糖。天然的葡聚糖经过部分水解可以得到某种产物，这种产物在临床上常用来作为血浆的代替品，用于治疗因体液丢失过多而导致的休克。^[14]

还有一些多糖具有更复杂的生理功能，如黏多糖、血型物质等，它们在生物体内起着重要的作用。^[14]

多糖在自然界分布极广，亦很重要。有的是构成动植物细胞壁的组成成分，如肽聚糖和纤维素；有的是作为动植物储藏的养分，如糖原和淀粉；有的具有特殊的生物活性，像人体中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌细胞壁中的多糖有抗原作用。^[16][8]

淀粉是大多数植物的主要储备物，在种子、根和茎中最丰富，是许多食品的重要成分，也是人类最重要的碳水化合物来源。常见的淀粉原料包括玉米、小麦、马铃薯、甘薯等农作物。^[8]

淀粉由α-D-葡萄糖组合而成，可分为直链淀粉和支链淀粉，直链淀粉是α-D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接起来的糖链，容易发生老化。支链淀粉是由α-D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接起来的短链，再通过α-1,6-糖苷键连接起来，分子较大且更稳定。^[8]

直链淀粉不溶于冷水，但能溶于热水，在热水中可形成溶胶，冷却后形成硬而不黏的凝胶，不再复溶。将纯直链淀粉加热至140-150℃，得到的溶胶可制成坚韧的膜，适用于包装糖果、药用胶囊等，入口即溶。支链淀粉不溶于水，但可以分散于凉水中形成胶体，加热可形成黏性很大的凝胶，冷却后也非常稳定。^[8]

糖原又称动物淀粉，是肌肉和肝脏组织中主要的糖类化合物。糖原也是由α-D-葡萄糖构成的多糖，结构与支链淀粉相似，但分支程度更大，每隔4个葡萄糖基就有一个分支，分子比支链淀粉大，整个糖原分子呈球形，高级结构更紧密，更适合贮存能量。^[8]

糖原主要以颗粒的形式存在于动物肝脏和肌肉组织的细胞质中，肝糖原酶促降解为葡萄糖进入血液，运送到各组织中以供利用。肌糖原酶促降解的产物为葡萄糖-6-磷酸，氧化分解后为肌肉收缩提供能量。在动物体内，糖原的合成与分解取决于机体内的血糖水平。^[8]

纤维素是细胞壁的主要结构成分，是自然界中最丰富的有机化合物，植物体的所有木质成分中都含有大量的纤维素。^[8]

纤维素是直链淀粉的β异构体，含有β（1→4）-连接的葡萄糖残基。纤维素的结构如图所示，两个葡萄糖残基的苷键不同，使纤维素具有完全不同的性质，其β-连接使聚合物以完全伸展的构象折叠，形成纸张形二级结构。纤维素的聚合度因植物来源和种类而异，可从1000至14000。由于其大分子量和结晶结构，纤维素不溶于水，且具有较小的溶胀性和吸水性。^[8]

纤维素可被纤维素酶水解为纤维二糖。人体消化道内细菌中没有纤维素酶，因此不能消化食物中的纤维素。水果、蔬菜中的纤维素含量丰富，是膳食纤维的主要来源，能够刺激胃肠蠕动、清洁消化壁和增强消化功能，因此纤维素也是维持健康的重要物质。^[8]

多糖由多个单糖分子缩合、失水而形成，是一类具有复杂且庞大分子结构的糖类物质。^[17]多糖的结构单位是单糖，这些结构单位之间以苷键相连接，常见的苷键有α-1,4-、β-1,4-和α-1,6-苷键。结构单位可以连成直链或支链，直链一般以α-1,4-苷键（如淀粉）和β-1,4-苷键（如纤维素）连成；支链中通常通过α-1,6-苷键连接。^[18]多糖完全水解时，糖苷键断裂而变为寡糖、二糖，最后变为单糖。^[16]

多糖在食物中的主要来源于谷物和根茎类蔬菜中，^[6][7]如真菌类(香菇、银耳、黑木耳、金针菇、猴头菌)、南瓜、海带、大蒜、洋葱及红薯等。其中食用菌多糖被公认为是重要的生物活性物质，也是中国人群膳食多糖的主要来源。有研究者测定了4种食用菌多糖含量，结果显示杏鲍菇多糖含量最高(52.38%)，白玉菇、蟹味菇、口蘑等多糖含量分别为33.57%、31.79%和15.63%。^[7]

多糖通常不具有甜味，也不具有还原性，具有旋光性却无变旋现象。多糖一般呈现为无定形的粉末，大多不溶于水，也不能在水中形成真溶液。然而，由于多糖含有许多羟基，它们可以与水分子形成氢键，表现出亲水性和水合能力，在水中多糖会吸水膨胀，可形成胶体溶液。^[13][10]可溶性大分子多糖都可以形成黏稠溶液。在天然多糖中，阿拉伯胶溶液的黏度最小，瓜尔胶及魔芋葡甘露聚糖溶液的黏度最大。^[19]由于许多细菌多糖具有结构、长度各不相同的侧链，所以可能参与了分子间或链间的反应，导致那些具有广泛结构相似性多糖的物理性质有诸多不同。^[13][10]

多糖的化学性质比较稳定，除了在一定条件下（如酸或酶的催化）发生降解反应外，多糖很难发生氧化、还原、成苷、成酯等反应，尤其是构成动植物骨架的多糖（如纤维素、甲壳素等）的化学性质更为稳定。^[8]多糖用酸水解，可以得到单糖；经过层析分离鉴定后，就能确定多糖是由哪个或哪些单糖组成的，在比较温和条件下进行部分水解，分离出低聚糖或双糖，例如淀粉部分水解，可以得到麦芽糖。^[20]

作为能量来源是人们很早就认识到的多糖的功能。例如含有淀粉的谷物是人类传统的粮食；含有纤维素的植物等是具有反刍功能的家畜（如牛和羊等）的主要饲料；多个的葡萄糖构成的一些多糖是一些真菌常用的能量来源；^[21]还有以颗粒的形式存在于动物肝脏和肌肉组织的细胞质中的糖原，被肝糖原酶促降解为葡萄糖进入血液，运送到各组织中以供利用，为肌肉收缩提供能量。^[8]

增强肠蠕动功能，有利于排便：多糖中的纤维素能够促进肠道蠕动，也是粪便的一种亲水膨胀剂，能够吸附大量的水分，从而增加粪便量，有利于粪便排出，进而可以减少毒素和致癌物质等在肠道内的停留时间，减少对肠道的有害刺激。^[22]

减低血糖和血胆固醇：大多数可溶于水的膳食纤维如果胶、树胶及羧甲基纤维等可降低胆固醇，尤其是低密度脂蛋白。可溶性纤维可减少小肠对糖的吸收，使血糖不至于因进食而快速升高，从而降低餐后血糖。另外，可减少体内胰岛素释放，可吸附胆汁酸、脂肪等，可降低血脂。^[23]

保护机体结构：多糖还对机体起到保护作用，而且是通过多种不同的机制保护机体。自然界中生物量最多的纤维素与半纤维素果胶类物质构成的细胞壁包围在植物细胞的原生质体外成为一定的屏障，在植物应对外界刺激的过程中发挥保护作用。昆虫和甲壳动物外壳中发挥保护作用的物质是甲壳素，这是生物量仅次于纤维素的有机物；^[21]多糖还可以作为细胞的骨架物质存在，如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素和构成细菌细胞壁的肽聚糖。^[5]

一些研究表明部分多糖及衍生物在抗凝、降血脂、提高机体免疫力和抗肿瘤、抗辐射方面具有显著的药理作用与疗效，^[9]如香菇多糖与免疫抑制剂伏福定(UFT)合用用于治疗胃癌。已经过卫生部门批准的作为抗肿瘤免疫治疗的药物还有云芝多糖、猪苓多糖、紫芝多糖片等^[10]。另外，天然多糖具有良好的粘附性、生物降解性和生物相容性，是理想的黏膜给药制剂粘附材料。^[24]

由于多糖较强的抗氧化和其他活性可以应用于皮肤科疾病治疗或化妆品中，起到美容、美白作用。有研究表明，猕猴桃多糖可以促进人角化细胞和纤维原细胞的增殖及胶原蛋白的合成，石榴多糖表现出较强的抗糖化和酪氨酸酶抑制活性。^[10]

多糖作为一类重要的天然活性物质，来源广泛、毒副作用小。且由于其丰富多样的生物学活性，可用作食品添加剂，起到乳化、保鲜等作用；还可以利用其成膜性制作安全无毒的包装等，有研究表明，魔芋葡苷聚糖在适当条件下形成的膜不仅具有与合成塑料膜一样的性能，还能强化食品色、香、味、营养，并可作为抗氧化物质的载体，与食品一起食用，是一种新型、无毒、无公害的食品包装材料。^[10]

有研究者对仙人掌中多糖物质进行提取并应用于卷烟，发现仙人掌多糖具有较好的保润效果，能够在低湿条件下降低烟丝的失水率，并且具有增加香气量、提高烟气细腻度、增强回甜感以及减轻杂气等作用。一些研究者以姬松茸为原料，经乙醇提取并作为增香保润添加剂施于烟丝，取得了较满意的效果。^[10]

多糖还大量应用于工业废水处理、清洁用品、纺织上浆、印刷工业、钻井等领域。^[10]如壳聚糖大分子链上的氨基，导致其自身具有广谱抗菌性能，可抑制细菌的生长繁殖，常被用于开发各类贴身内衣等。壳聚糖纤维对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相邻的羟基与许多金属离子能形成稳定的螯合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。^[25]又比如在钻井采油作业中，黄胞胶具有流变性好、抗盐抗钙能力等优点，被广泛用作钻井液和定井液，是一种优良的钻井泥浆添加剂。^[26]

多糖命名时，系统命名法要将单糖名先叫出，后面冠之“聚糖”即可，如甘露聚糖。不过多用习惯名称，如淀粉、纤维素。^[27]

多糖是一种亲水性大分子物质，其分离和纯化方法与小分子物质有所不同。由于不同多糖具有不同的性质，因此需要采用不同的分离和纯化方法。^[8]

多糖的提取一般采用如下方法：先将原料用甲醇、乙醇，丙酮或乙醚等有机溶剂脱脂、脱色，然后依次用水、稀盐、稀碱（提取酸性多糖）或稀酸（提取碱性多糖）在不同的温度下提取将不同性质的多糖进行初步的分离，也可以根据多糖的性质分别用以上溶剂进行提取。将提取液浓缩后，加入沉淀剂（乙醇、丙酮tóng等）沉淀、离心，对沉淀部分可反复多次沉淀、离心，以除去部分水溶性色素等杂质。^[8]

除了传统的提取方法外，一些新的提取方法（如生物酶提取法、超声提取法、微波提取法等）在多糖的提取中也得到运用。^[8]

生物酶技术被广泛运用于有效成分的提取过程中。生物酶提取法具有条件温和、选择性强的特点。在多糖提取过程中，使用生物酶可以降低提取条件，分解组织细胞壁以释放其中的多糖成分，从而提高提取效率。此外，生物酶还可以选择性地降解一些不需要分离的成分，简化分离步骤，降低操作难度。举例来说，动物多糖通常与蛋白质结合存在，需要在提取过程中先解离多糖，去除蛋白质后再进行分离。常用的生物酶包括蛋白酶、纤维素酶、果胶酶等。^[8]

超声提取法因其具有提取温度低、效率高、时间短、操作方便等优点，在有效成分提取领域得到广泛应用。该方法的主要原理是利用超声波产生的空化效应来破坏细胞膜，有利于释放植物有效成分。超声波能够形成强大的冲击波或高速射流，有效减少或消除水相中的阻滞层，提高传质效率，有助于溶质的扩散。^[8]

举例来说，采用超声提取法提取当归多糖，并采用硫酸-苯酚法进行定量分析，结果显示当归中多糖的含量达到12.45%。通过正交实验对枸杞多糖的提取工艺进行研究，结果表明，超声提取和水煎提取枸杞多糖的提取效率相近，但超声提取速度更快，耗时和耗能更少。^[8]

微波提取法利用微波的加热效应和电磁场，加速植物成分向萃取溶剂界面的扩散，从而实现提取过程。在提取植物多糖方面，微波技术被广泛应用。例如，采用微波提取法从板蓝根中提取多糖可以提高提取效率并缩短反应时间。另外，采用微波提取法提取黄芪多糖时，粗多糖的得率比直接加热法高，且提取时间更短，有助于降低提取成本。^[8]