氨基

胺的官能团

氨基

氨基（英文名：amino group），化学符号是-NH2，是胺的官能团，有极性，[0]亲水基团。[2]含有氨基的胺类化合物呈现不同程度的碱性，[1]能与酸反应生成胺盐。[3]氨基也可发生酰化反应、磺酰化反应、霍夫曼消除反应等化学反应。此外，氨基酸中的氨基可与羧基缩水合成肽键。[4][5]芳香胺上氨基的斥电子共轭效应，使得芳香胺上的苯环容易发生亲电取代反应。[3]氨基广泛存在于自然界，许多具有生理活性的天然产物或者化合物，如氨基酸、肽、糖肽、氨基糖、蛋白质，以及生物碱等物质中含有氨基，[3][6]含有氨基的化合物在化工、医药等领域都有重要应用。[7][8][9]

氨基（英文名：amino group），化学符号是-NH2，是胺的官能团，有极性，[1]亲水基团。[3]含有氨基的胺类化合物呈现不同程度的碱性，[2]能与酸反应生成胺盐。[4]氨基也可发生酰xiān化反应、磺酰化反应、霍夫曼消除反应等化学反应。此外，氨基酸中的氨基可与羧基缩水合成肽键。[5][6]芳香胺上氨基的斥电子共轭效应，使得芳香胺上的苯环容易发生亲电取代反应。[4]

氨基广泛存在于自然界，许多具有生理活性的天然产物或者化合物，如氨基酸、肽、糖肽、氨基糖、蛋白质，以及生物碱等物质中含有氨基，[4][7]含有氨基的化合物在化工、医药等领域都有重要应用。[8][9][10]

氨基可以通过卤代烃氨解、[11][4]醛或酮tóng的还原胺化、[12]含氮化合物的还原等方法来制备。[4]而伯胺、仲胺很容易发生氧化、烷wán基化、酰化以及与羰基的亲核加成反应，因此在合成中常用如N-酰基化、N-烃化和硅烷化等方法加以保护。[7]在测定氨基时，对于碱性较强的脂肪族胺，可用酸标准溶液直接滴定；对于碱性很弱的芳胺，需采用非水滴定法加以测定；溶于水的胺，可在水溶液中滴定；不溶于水的胺，可溶于乙醇或异丙醇溶液中进行滴定。[2]此外，利用紫外光谱和红外光谱也可以检测有机化合物中是否含有氨基。[13][14]

结构

氨基结构和氨结构相似，分子呈三棱锥形，中心氮原子为不等性sp3杂化，其中三个单电子分别占据三个sp3杂化轨道，每个轨道被一个孤对电子所占用，位于三棱锥的顶端。[4]氨的氮氢键夹角是107.3°，脂肪胺也具有类似的结构，氮的三个sp3杂化轨道和氢原子的s轨道或烃基碳原子的杂化轨道重叠成键，也具有棱锥结构，甲胺的氮氢键夹角如下图所示：[15]

氨（左）和甲胺（右）的结构
氨（左）和甲胺（右）的结构

芳香胺与脂肪胺不同，苯胺分子中的氮原子的未共用电子对所占用的杂化轨道比氨分子的氮原子的未共用电子对所占的杂化轨道具有更多的p成分，和苯环π电子轨道重叠形成氮和苯环在内的共轭π分子轨道，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。苯胺分子虽然为棱锥体，HNH平面化，它与苯环平面间的夹角为39.4°，氮氢键之间的夹角为113.9°。[15]

碱性

氨基与氨类似，氮原子上的孤对电子能接受质子，呈碱性，与大多数酸作用生成盐。其中氨基与盐酸作用的化学方程式如下：[4]

氨基与盐酸也能反应形成有晶形的胺盐，一般易溶于水和乙醇。医药上常将难溶于水的胺类药物制成盐，以增加其水溶性和稳定性，例如，局部麻醉药普鲁卡因的药用形式为盐酸普鲁卡因。[4]

氨基的碱性强弱可用解离常数Kb或解离常数的负对数pKb来表示，其中Kb值越大，pKb值越小，相应的胺碱性越强：[4]

重氮化反应

氨基与亚硝酸发生重氮化反应，生成极不稳定的脂肪族重氮盐。该重氮盐即使在低温下也会立即自动分解，定量的释放N2而生成碳正离子，生成的碳正离子可以生成不同反应而生成烯烃、醇、卤代烃等混合物。[4]

芳香伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸作用，在较低温条件下生成芳香重氮盐。[4][15]

霍夫曼消除反应

用足量碘甲烷处理氨基，氨基中的氮原子上的氢被甲基逐个取代，得到三级胺，最后三级胺与碘甲烷作用形成季铵盐。甲基化后的胺，用氢氧化银或者湿的氧化银处理得到季铵碱，将此季铵ǎn碱加热分解，发生霍夫曼（Hofmann）消除反应，生成三级胺和烯烃，例如：[4][16]

缩水反应

氨基与羧基可缩合，失去水，生成酰胺基，连接氨基酸的酰胺键称为肽键。[5][6][17]

脱氨反应（胺的氧化）

芳香伯胺极易被氧化，甚至空气也能使其氧化，此反应是工业上制备对苯醌kūn的主要方法。[4][18]

氨基酸在氧化剂或酶的作用下，会发生氧化脱氨反应，生成相应的酮酸。[19]

酰化反应

氨基里氮原子上的氢能被酰基取代，生成酰胺，即酰基化反应。例如苯胺和乙酸酐共热得到乙酰苯胺。[4]

磺酰化反应

氨基在碱存在下，能跟苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，生成苯磺酰胺，即磺酰化反应。伯胺生成的苯磺酰胺，氨基上的氢原子受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱作用形成盐而溶于水；仲胺生成的苯磺酰胺，氨基上没有氢原子，不能与碱作用而在水溶液中呈固体析出；叔胺与苯磺酰氯不能反应。所以常利用苯磺酰氯（或对甲苯磺酰氯）来鉴定、分离伯、仲、叔三种胺类化合物，这个反应被称为兴斯堡实验（Hinsberg test）。[4]

胺的烷基化

胺可以作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，生成仲胺、叔胺和铵盐混合物。[4][20]

芳香胺环上的反应

芳香胺上氨基的斥电子共轭效应，使得苯环上的电子云密度升高，芳香胺上的苯环容易发生亲电取代反应。[4]

卤代

苯胺与溴水在常温下立即定量生成白色的2,4,6-三溴苯胺沉淀，此反应很难停留在一元取代阶段。[4]

为使反应停留在一元取代阶段，必须降低苯环反应活性，即降低氨基活性，方法之一是将苯胺乙酰化，然后溴代，再水解去乙酰基，得到邻位和对位溴代苯胺，若此溴水在无水乙酸溶液中进行，则只生成对溴乙酰苯胺。[4]

将苯胺的-NH2用强酸转化为-NH3+，再进行溴化水解，则得间溴苯胺。[4]

碘的亲电性较弱，与苯胺作用生成对碘苯胺。[4]

硝化

芳香胺很容易被氧化，苯胺的硝化必须先把氨基保护起来，硝化后再除去保护基。[4]

磺化

室温下，苯胺用发烟硫酸磺化生成邻、间和对氨基苯磺酸的混合物。若温度升高至180-190℃，与浓硫酸作用生成对氨基苯磺酸，对氨基苯磺酸发生分子内质子转移形成内盐。[4]

卤代烃氨解

卤代烷与氨作用，卤原子可被氨基取代生成胺。胺是有机碱，它与反应中产生的氢卤酸成盐，所以产物是胺的盐，即RNH3+X-或写成RNH2·HX。[11]

卤代芳烃如氯苯、溴苯在液氨中能与强碱NaNH2（或KNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。[4]

醛、酮的还原胺化

醛或酮在高温下与甲酸铵反应得到氨基，例如：[12]

硝基化合物还原

工业上用硝基化合物与氢气在催化剂作用下，将硝基化合物还原成氨基，常见催化剂有镍niè、铂、钯等。[4][21]

二硝基化合物在铁和盐酸的催化下加氢反应可生成二元胺。若要选择还原其中一个硝基，则用硫化铵、二硫化铵、硫氢化铵或硫化钠水溶液等选择性还原剂。[4]

腈、酰胺、肟的还原

腈jīng在高温、高压下用镍催化氢化，或在室温、低压下用钯或铂催化得到氨基，但同时产生少量仲胺和叔胺。[4]

醛、酮与羟胺作用生成肟wò，肟可通过LiAlH4、B2H6、催化氢化、C2H5OH+Na还原制备氨基：[4]

盖布瑞尔合成法

盖布瑞尔（Gabriel）合成法是将邻苯二酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃亲核取代，首先得到N-烷基邻苯二酰亚胺水解得到伯胺。由于邻苯二酰亚胺的氮上只有一个氢原子，只能引入一个烷基，盖布瑞尔合成法是制备纯净的伯胺的较佳方法。[4]

有些情况下水解较困难，可用肼解代替：[4]

霍夫曼降解

在碱性溶液中，氮原子上不含取代基的酰胺与次卤酸钠作用，放出CO2，生成比原来酰胺少一个碳原子的伯胺，此反应称为霍夫曼（Hofmann）降解反应。[4]

用醇制备

用醇与氨在催化剂如Al2O3作用下加热、加压可合成氨基，但是是一级、二级、三级胺的混合物，工业上甲胺、二甲胺、三甲胺及其他较低级的胺均用此法合成，然后通过蒸馏，加以分离。[12]

施密特反应

将羧酸与等物质的量的叠氮酸（HN3）在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合，然后在无机酸的作用下，使酰基叠氮分解，重排，最后水解为一级胺。[12]

德尔宾反应

卤代烃与六亚甲四胺（即乌洛托品）在氯仿中反应得到季铵盐，移除氯仿后该季铵盐在强酸介质中（通常使用乙醇/浓盐酸）水解得到伯胺，此反应称为德尔宾反应。[22]

测定

对于碱性较强的脂肪族胺，可用酸标准溶液直接滴定。对于碱性很弱的芳胺，不能在水或乙醇溶液中滴定，需要采用非水滴定法加以测定。[2]溶于水的胺，可在水溶液中滴定；不溶于水的胺，可溶于乙醇或异丙醇溶液中进行滴定。[2]芳香族伯胺在一定条件下能与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐，故常用重氮化法测定芳香族伯胺。伯胺、仲胺与醇相似，能发生乙酰化反应，可采用乙酰化法测定。[2]

此外，利用紫外光谱和红外光谱可以检测有机化合物中是否含有氨基。[13][14]有机化合物的紫外光谱取决于其分子结构，主要是由分子中价电子的能级跃迁和电荷跃迁产生的，当分子中含有氨基基团时，能发生n→σ*跃迁，相应吸收带的波长在200nm附近。[13]而氨基的红外光谱的红外吸收谱带出现在高波数区，游离胺在3500-3300cm-1的范围内出现谱带，而缔合的胺出现谱带的范围放宽至在3500-3100cm-1。[14]

氨基的保护

氨基作为重要的活泼功能基团能参与许多反应，伯胺、仲胺很容易发生氧化、烷基化、酰化以及与羰基的亲核加成反应，因此在合成中常需要加以保护。常用的氨基保护试剂与方法有：N-酰基化、N-烃化和硅烷化、氨基甲酸酯类等。[7]

N-酰基化

将氨基酰化转变为酰胺是常用而简便的保护氨基的办法。简单的酰胺常用酰氯或酸酐制备，稳定性好，一般酸、碱水解难以去除保护，常需要较强的酸、碱溶液和加热才能水解。常用的酰胺保护基包括乙酰胺、三氯乙酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺等。[7]

N-烃化和硅烷化

N-烃化保护有N-甲基胺、N-叔丁基胺、N-烯丙基胺和N-苄基胺等，N-硅烷化保护则是N-三甲基硅胺（TMS-N）。[7]

氨基甲酸酯类保护基

在有机合成中，尤其是肽的合成广泛应用于氨基酸中氨基的保护，以减少外消旋化的发生。可供多种底物反应时选择使用，比如氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸苄酯和氨基甲酸-9-芴甲酯等。[7]

分布

氨基广泛存在于自然界，许多具有生理活性的天然产物或者化合物，如氨基酸、肽、糖肽、氨基糖、蛋白质、核酸、天然激素、抗生素和生物碱等的官能团中含有氨基。[4][7]其中氨基酸是构成蛋白质的基本单位。核酸是细胞的主要信息分子，是遗传物质，位于细胞核内。[23]而蛋白质存在于所有生命体中，从高等动植物到低等微生物，甚至病毒中都含有蛋白质，[24]是生命活动的物质基础，如人体质量中蛋白质约占16.3%，各种生物功能及生命现象是通过蛋白质里体现的，不同的蛋白质具有不同的生理功能。[25]

转氨酶

转氨酶是催化氨基酸与酮酸之间氨基转移的一类酶，在氨基酸代谢中占重要地位，是人体代谢过程中必不可少的催化剂，主要存在于肝细胞内。血液转氨酶活力测定，应用于某些疾病（如肝炎）的临床诊断。[26][27]

转氨酶水平在0-40之间是正常的，当肝细胞发生炎症，坏死，中毒等，造成肝细胞受损时，转氨酶便会释放到血液里，使血清转氨酶升高。而转氨酶的升高表示肝脏可能受到了损害，比如肝炎，或者其他很多疾病都能引起转氨酶增高。[28][27]

化工领域

氨基在化工领域具有广泛的应用，如作为染料的助色团、等离子体处理的催化剂，以及氨基树脂胶粘剂等。[29][10][30]

染料的助色团包括氨基、单烷基氨基、双烷基氨基等，其助色团一般是饱和官能团，一个原子上的非成键电子与一个共轭体系相连接，是电子的供体，可以改变发色团的颜色和牢度。[29]

氨气或者氮气的等离子体处理的催化剂，有很好的吸附氧化硫化氢的性能。因为氮等离子体和氨等离子体能在催化剂表面引入氮，甚至生成氨基，有利于对酸性气体H2S的脱除。另外氨气或者氮气处理过后，也会使催化剂表面氨基化，有利于连接别的基团。[10]

氨基树脂胶粘剂是由氨基树脂、固化剂、助剂等组成，而氨基树脂系由具有氨基的化合物与甲醛缩聚而成，氨基化合物有尿素（CO(NH2)2）、三聚氰胺（C3H3(NH2)3）、硫尿（CS(NH2)2）、苯胺（C6H5NH2）等。在氨基树脂胶粘剂中，脲醛树脂胶（UF）制造简单，成本低廉，在合成胶粘剂中产量居首位，应用广泛。三聚氰qíng胺树脂胶（MF）性能较好，由于成本较高，在使用上受到一定的限制。[30]

医学领域

许多药物和医用材料中都含有氨基。β-内酰胺类抗生素比如青霉素类、氨基糖苷类抗生素等都含有氨基；[8][9][31]医用生物材料壳聚糖分子中存在许多氨基，具有生物降解性、良好的生物相容性和广谱杀菌性，可促进伤口的愈合，抑制瘢痕疙瘩的形成，同时壳聚糖的降解产物可排出体外。[32]

此外，抗癌药物阿霉素和顺铂有很大的毒副作用，部分研究表示可以通过羧基和氨基反应与上转换纳米晶结合在一起，然后在肿瘤组织的酸性体系中，药物分子通过水解再释放出来，控制药物的释放，用来杀死肿瘤细胞。[33]

参考资料 33

  1. 参考 1
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  32. 参考 32
  33. 参考 33
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