氢原子百科 
羧基（英文名：Carboxyl Group[1]）化学式为-COOH，是羧酸分子中的官能团。羧基由两个氧原子、一个氢原子与一个碳原子构成；[3]羧基在组成形式上也可看作由羰基和羟基组成，但羧基的性质并非羰基和羟基的简单加和。羧基中的羰基在羟基影响下变得很不活泼。[4]羧基不易发生加成反应，[5]不与羰基试剂反应，且酸性比醇强。[6]有机化合物在其分子中引入羧基后，一般会使其酸性有所增加。[1]最简单的含羧基化合物是甲酸。[7]
历史
羧基（-COOH）刚开始并不被认为是取代基，而是将其看作有机化合物的母体烃的一部分。1892，国际化学命名委员会在日内瓦召开国际化学命名改革会，布沃（L. Bouveault）在会上提出把-COOH作为取代基的决议，但在表决时被以24比10票予以否决；而后，在工作委员会的第三次会议根据皮克泰（A. Pictet）的提议，在讨论后又通过了这项决议，在第四次会议上又予以否决。但是，工作委员会在1927年的报告中保留了-COOH基命名的规则并把羧基作为取代基。[8][9]
羧酸
分子中含有羧基（-COOH）的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH。羧基是羧酸的官能团，它是有机化合物中碳原子的最高氧化形式，因此羧酸一般是稳定的。根据与羧基相连烃基不同，可分为脂肪酸、芳香酸，饱和酸、不饱和酸等；根据羧基数目的多少又可分为一元酸、二元酸及多元酸。[10]
结构
在羧酸分子中，羰基碳原子以sp2杂化形式分别与烃基碳原子和羟基氧原子成键，羧基中的羰基和羟基氧原子上的未共用电子对形成了p-π共轭体系，如下图所示：[11]
由于p-π共轭体系的存在，使C=O和C-O的键长有均匀化的趋向。在甲酸分子中，C=O和C-O的键长情况为：[12]
酸性
羧基是一种酸性基团，在水溶液中能够部分电离出氢离子而具有弱酸性。羧基的酸性比一般无机强酸的酸性弱但比碳酸强，[13]能与活泼金属反应放出氢气。[14]
含有羧基的有机物因羧基是酸性基团而具有酸性，可与强碱、碳酸氢钠等弱碱发生中和反应。例如：[13]
脱羧反应
羧酸中羧基和烃基之间的C-C键比醛、酮中羰基和烃基之间的C-C键弱，比较容易断裂。因此在一定条件下，羧酸失去二氧化碳，该反应叫脱羧反应。例如，羧酸钠与碱石灰（NaOH-CaO）共热，分解出二氧化碳生成烃。[15]
强热脱羧[15]
催化脱羧[15]
取代反应
还原反应
在一般条件下羧基是不能被还原成羟基的，只有特殊催化剂四氢化铝锂可以把羧基直接还原成羟基。四氢化铝锂还原能力很强，并有一定选择性，只还原簇基和羧基而不影响分子中的碳碳双键。[16]
在一定压力下长时间与浓氢碘酸及少量红磷共热还可以还原成烷烃。[16]
此外，通过羧酸的衍生物如酰卤、酯等，可将羧基间接还原成羰基或烃基。[17]
酯化反应
羧基的保护
在有机合成过程中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下会发生副反应，为了达到预计的合成目标，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。[19]羧基的保护实际上是羧基中羟基的保护。羧酸通常以酯的形式被保护，水解是其复原的重要方法。[20]此外，也可以酰胺和酰肼的形式进行保护。[21]
甲酯保护基
甲酯的优点是简单、位阻小、易制备。[22]
β-取代乙酯保护基
将羧酸转变成乙酯的保护方法也比较常用，此类保护基主要有2，2，2-三氯乙基酯（TCE）、2三甲硅基乙酯（TMSE）和2-对甲苯磺基乙酯（TSE），在DCC存在下，由相应的2-取代乙醇与羧酸缩合引入此类保护基。去保护采用还原法，Zn-HOAc的还原。TMSE可在氟负离子的作用下，通过β-消除除去，TSE的去除一般在有机碱或无机碱作用下进行。[23]
酰胺保护基
酰胺形式的保护是可行的，但简单的仲酰胺较难分解。[21]
酰肼保护基
酰胺保护基的去保护有多种不同的方法。[21]
指示剂法
氢氧化铜法
羧基的电离出的氢离子可使新制氢氧化铜溶液中的沉淀消失，向新制氢氧化铜溶液加入试样溶液，若沉淀消失，则试样可能含有羧基。[26]
碘酸钾一碘化钾法
在试样溶液中加入几滴碘化钾溶液和旗酸钾溶液，水浴加热，冷却后加入淀粉溶液,若溶液变蓝，则试样可能含有羧基。[27]
碳酸钠法
醋酸法
在试样溶液中加入几滴无水乙醇和醋酸，再加入几滴硫酸，水浴加热，冷却后加入一些水，若酯析出并浮于液面之上，则试样含有羧基。[28]
核磁共振波谱法
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是根据原子核在外磁场作用下可以吸收一定波长的无线电波而发生共振吸收的特性进行化学分析的方法。可用于测定分子化学结构，借助试样的核磁共振波谱可确定试样分子中是否含有羧基。[29]
质谱法
质谱法（mass spectrometry,简称MS）是用电场和磁场将运动的离子(即离解形成的气态离子)按它们的质荷比大小进行分离检测的方法。可用于分析化合物的化学结构。借助试样的质谱图，可确定试样分子中是否含有羧基。[30]
含量测定
在实际生产中，羧基的含量是判定产品性能的指标之一。[31]
动态离子交换法
动态离子交换法利用钙离子与样品中的羧基发生反应，然后用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定过滤前后的钙溶液，测定钙离子的消耗量，以计算样品的阳离子交换能力，从而测定样品中的羧基含量。动态离子交换法操作简单、省时、且测定时不受温度影响。[32]
碳酸氢钠一氯化钠法
碳酸氢钠一氯化钠法利用碳酸氢钠与样品中的羧基发生反应，然后用盐酸（HCl）滴定反应后的碳酸氢钠一氯化钠溶液，根据滴定所用盐酸消耗量计算得到样品的阳离子交换能力，从而测定产品中的羧基含量。碳酸氢钠一氯化钠法具有快速、简便的优点，无需特殊仪器。但试样中的磺酸基会对测定造成干扰。此外，在测定中还需用CO2饱和的蒸馏水洗涤试样。[33]
容量分析法
醋酸钙法
羟胺法
羟胺法利用羰基与羟胺反应生成氨，然后用酸滴定生成的氨即可求得样品的羰基含量。[34]
酸碱滴定法
铬黄法
铬黄法用于测定纤维素中的羧基。其基本原理是基于氧化纤维素中的羧基能与某些重金属（如铁、铝等）生成盐类，通过复分解反应使沉淀在纤维上的金属盐呈现不同色泽，而正常纤维素无此反应。利用上述现象以鉴定羧基的存在及其含量的多少。[36]
拒染试验法
拒染试验法适用于纤维素中的羧基测定。其利用氧化纤维素含有的羧基对直接染料的拒染性质，将棉纤维用直接染料染色。氧化纤维素不能染着或色泽很浅，而正常棉纤维可染得较深色泽。根据样品的染色程度鉴定羧基的存在及其含量的多少。[36]
参考资料 36
- 参考 1
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- 参考 10
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 参考 26
- 参考 27
- 参考 28
- 参考 29
- 参考 30
- 参考 31
- 参考 32
- 参考 33
- 参考 34
- 参考 35
- 参考 36