亚硫酸

二元中强酸

亚硫酸

亚硫酸（sulfurous acid）又名"二氧化硫溶液"，是一种无机化合物，为无色澄清的酸性液体，是二元中强酸，具有刺激性气味。分子式H2SO3，相对分子质量为82.08，熔点为-72.7 ℃，沸点为-10 ℃，密度为1.03 g/cm3。易溶于甲醇和乙醇，能溶于硫酸、乙酸、氯仿和乙醚等，[1][0][2][5]亚硫酸不稳定，一般存在于水溶液中，易分解逸出二氧化硫，加热时更甚，所以应在需用时临时配制。[6]亚硫酸中硫的氧化态为+4，亚硫酸既有氧化性又具有还原性，因此在空气中可以逐渐氧化成硫酸。[0]亚硫酸与许多有机化合物的作用其实是它与有机物的双键产生加成反应，例如亚硫酸与醛类、酮类、含有共轭双键的有机化合物及醌类（酚类物质显深色的一种重要形态）可以反应，[7]另外亚硫酸还可以与活泼金属作用析出氢，与碱性氧化物或碱反应生成盐。亚硫酸可形成的盐有：正盐（MSO3），酸式盐（MHSO3）。[3][8]

亚硫酸（sulfurous acid）又名"二氧化硫溶液"，是一种无机化合物，为无色澄清的酸性液体，是二元中强酸，具有刺激性气味。分子式H2SO3，相对分子质量为82.08，熔点为-72.7 ℃，沸点为-10 ℃，密度为1.03 g/cm3。易溶于甲醇和乙醇，能溶于硫酸、乙酸、氯仿和乙醚等，[2][1][3][6]亚硫酸不稳定，一般存在于水溶液中，易分解逸出二氧化硫，加热时更甚，所以应在需用时临时配制。[7]亚硫酸中硫的氧化态为+4，亚硫酸既有氧化性又具有还原性，因此在空气中可以逐渐氧化成硫酸。[1]

亚硫酸与许多有机化合物的作用其实是它与有机物的双键产生加成反应，例如亚硫酸与醛类、酮tóng类、含有共轭双键的有机化合物及醌类（酚类物质显深色的一种重要形态）可以反应，[8]另外亚硫酸还可以与活泼金属作用析出氢，与碱性氧化物或碱反应生成盐。亚硫酸可形成的盐有：正盐（MSO3），酸式盐（MHSO3）。[4][9]

亚硫酸盐类漂白剂均能产生具有还原性的亚硫酸，亚硫酸在被氧化时可以将着色物质还原，从而呈现强烈的漂白作用，能够用于漂白羊毛、蚕丝、麦杆等物品；[1][10]另外亚硫酸能消耗组织中的氧，从而抑制好氧型微生物的活力，并能抑制某些微生物活动所必需的酶的活性，因此可以用作防腐剂，消毒剂等。[11]亚硫酸与品红可以制备品红亚硫酸试剂，试剂遇醛呈现紫红色，酮则不显色，因此可以用来鉴别酮和醛。[12]

历史

亚硫酸和亚硫酸氢钠或亚硫酸钠是闪锌矿和黄铁矿的抑制剂，1983年前便用于铅锌分离或铜锌分离浮选生产中。亚硫酸或亚硫酸钠盐的抑制能力比氰化钠弱，但毒性小，并易被空气氧化，废水容易处理。[13]

一般认为亚硫酸在游离状态下是不存在的，1988年研究人员发现亚硫酸的不稳定性是由环境决定的，而不是分子的固有属性，并且在亚硫酸二乙酯zhǐ的解离过程中检测到了该分子。[14]

物理性质

亚硫酸是一种无色澄清的酸性液体，有刺激性气味。相对分子质量为82.08，熔点为-72.7 ℃，沸点为-10 ℃，密度为1.03 g/cm3。易溶于甲醇和乙醇，能溶于硫酸、乙酸、氯仿和乙醚等。[2]

化学性质

亚硫酸不稳定，一般存在于水溶液中，易分解逸出二氧化硫，加热时更甚，所以应在需用时临时配制。[7]在18 ℃时其二级酸电离常数为K1=1.54×10-2，K2=1.02×10-7。[4]亚硫酸中硫的氧化态为+4，亚硫酸既有氧化性又具有还原性，在空气中可以逐渐氧化成硫酸。[1]

亚硫酸不稳定，会电离出氢离子，第一步离解的pKa值大约为1.9，第二步离解的pKa值大约为7.2，电离方程为[5]

亚硫酸能与含双键的有机物发生加成反应，反应如下[15]

亚硫酸可以被氧气或其他氧化物氧化生成硫酸，反应如下[16]

遇到更强的还原剂（如H2S、I-等）时，可表现出氧化性，本身被还原为单质硫，反应为[16]

制备方法

亚硫酸的制造系利用硫磺燃烧生成二氧化硫气体，二氧化硫的温度达-10 ℃时，在常压下液化变为黄色液体。同样地，增加压力，在常温下，也可使二氧化硫液化。因此，化工厂都用钢筒将生产的二氧化硫液体在加压条件下储存。一旦压力减低，二氧化硫立即变为气体导入水中，即成亚硫酸溶液，其反应式如下[17]

亚硫酸的具体制造方法主要分为硫磺燃烧和水吸收两步，燃烧1kg硫磺需要1kg氧气，而制得2kg二氧化硫（SO2），硫磺燃烧需在硫磺燃烧炉内进行；生成的二氧化硫用水吸收即为亚硫酸，吸收装置一般为吸收塔。[18]

酸雨的形成

亚硫酸也存在于酸雨的形成过程中。一般认为，酸雨的形成过程为大气中二氧化硫、氮氧化物等酸性污染物增多以后，在水凝结过程中，二氧化硫溶解于水，生成亚硫酸，然后在一定条件下（氧化剂或催化剂作用下）生成硫酸，随雨水降落。[19]

工业

亚硫酸盐类漂白剂均能产生具有还原性的亚硫酸。亚硫酸在被氧化时可以将着色物质还原，从而呈现强烈的漂白作用，因此亚硫酸能够用于漂白羊毛、蚕丝、麦杆等物品，[1][10]但天然色素受还原漂白时，一般成隐色素而不分裂，故漂白后的织物易于泛黄。[20]

防腐剂

亚硫酸能消耗组织中的氧，从而抑制好氧型微生物的活力，并能抑制某些微生物活动所必需的酶的活性。亚硫酸具有一般酸性防腐剂的特性，其作用与pH值、浓度、温度及微生物的种类等有关。亚硫酸的防腐作用随其浓度提高而增强，[11][10]亚硫酸对霉菌及细菌起作用，而对酵母菌的影响很小，特别是酒类酵母，可以利用来处理葡萄汁，主要用于抑制野生酵母及醋酸发酵的细菌。[21]

抗氧化剂

亚硫酸常用于植物性食品的抗氧化，如谷物、薯类和豆类等，因亚硫酸是强还原剂，故有显著的抗氧化作用。它能消耗果蔬组织中的氧，抑制氧化酶的活性，对于防止果蔬中维生素C的氧化破坏很有效。植物性食品的褐变，多与氧化酶的活性有关，因而亚硫酸也可以防止酶性褐变。此外，亚硫酸与葡萄糖等能进行加成反应，其加成物也不酮化，因此阻断了含羰基的化合物与氨基酸的缩合反应，进而防止了由糖氨反应所造成的非酶性褐变。[11][3][22]

分析化学

亚硫酸可以用来测定空气中的甲醛，其测定原理为甲醛与品红、亚硫酸作用呈现玫瑰红色，遇硫酸后生成浅蓝色化合物，因此可进行比色定量。[23]在红色的品红水溶液中通入二氧化硫，直至红色刚好褪去，所得的无色溶液即为品红亚硫酸试剂，亦称Schiff（希夫）试剂。Schiff试剂遇醛呈现紫红色，酮则不显色，故它是区别醛和酮的简便方法。[12]

分子结构

亚硫酸结构图
亚硫酸结构图

亚硫酸的成键可以由价键理论解释，亚硫酸和亚硫酸根与卤素含氧酸和含氧酸根的成键方式相同。S取不等性sp3杂化，两个成单电子分别结合两个羟基氧原子，一个成对电子以配位键形式结合一个端基氧原子，该配位键存在反馈d-pΠ配键的成分。亚硫酸根的结构为三角锥形，的两个负电荷也参与到S原子sp3杂化中，以配位键形式结合三个端基氧原子，该配位键存在反馈d-pΠ配键的成分。[24]

GHS分类

H314（95.5%）：造成严重的皮肤灼伤和眼睛损伤；[3]

H318（79.28%）：造成严重的眼睛损伤；[3]

H332（100%）：吸入有害。[3]

刺激物
刺激物
腐蚀性
腐蚀性

危害

吸入后可引起喉、支气管的痉挛、水肿、炎症，化学性肺炎、肺水肿而致死。[3][2]不慎与皮肤和眼睛接触后会造成严重的皮肤灼伤和眼睛损伤，[3]中毒症状为咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。[2]

急救

皮肤接触后应当脱去被污染衣着，用流动清水冲洗；眼接触后应提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗；不慎吸入后，应立即转移至空气新鲜处。如呼吸困难则进行输氧。不慎食入后应当立即漱口，并食用饮牛奶或蛋清。[2]

泄露与消防

少量泄漏：将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统；[2]

大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。[3][2]

储存与运输

储存于通风良好、不燃材料结构的库房。避免容器阳光直晒或受热；[2]搬运时应轻装轻卸，注意包装完整，防止变质。不得与氰化物、H发孔剂、碱类、氧化性物质同运。[10]

参考资料 24

  1. 参考 1
  2. 参考 2
  3. Sulfurous Acid | H2SO3 | CID 1100 - PubChem — pubchem
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. Just a moment... — Detlev Sülzle; Marjon Verhoeven; Dr. Johan K. Terlouw; Prof. Dr. Helmut Schwarz (1988). Generation and Characterization of Sulfurous Acid (H2SO3) and of Its Radical Cation as Stable Species in the Gas Phase. , 27(11), 1533–1534. doi:10.1002/anie.198815331
  15. 参考 15
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
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