闪锌矿

化学成分为ZnS的硫化物矿物

闪锌矿

闪锌矿(sphalerite)是一种含锌的硫化物,是提炼锌的主要矿物原料,含锌达67.1%。通常也含铁,当含铁量大于10%时则被称为铁闪锌矿,此外它还时常含有锰(Mn)、铟(In)、镉(Cd)等元素。闪锌矿颜色含铁量的影响,不含杂质时为无色,[3]随着铁含量的增加,由无色至浅黄色、褐色至黑色。[1]硬度3.5~4,相对密度3.5~4.2,无电磁性,无导电性。[0]部分闪锌矿有摩擦发光性。[3]闪锌矿主要形成于中、低温热液成因和接触矽卡岩型矿床中,且分布较广,常与方铅矿共生。[3]主要产出于澳大利亚、西班牙、墨西哥、巴西、美国、加拿大和中国。[1]闪锌矿的晶体结构为等轴晶系,晶体形态常呈四面体或四面体正负形组成的聚形,[0]其标型特征主要有成分标型、物理性质标型和晶体形态标型三种,而成分标型中又包括了单元素标型和比值标型。[4][5]

闪锌矿(sphalerite)是一种含锌的硫化物,是提炼锌的主要矿物原料,含锌达67.1%。通常也含铁,当含铁量大于10%时则被称为铁闪锌矿,此外它还时常含有锰(Mn)、yīn(In)、镉(Cd)等元素。闪锌矿颜色含铁量的影响,不含杂质时为无色,[4]随着铁含量的增加,由无色至浅黄色、褐色至黑色。[2]硬度3.5~4,相对密度3.5~4.2,无电磁性,无导电性。[1]部分闪锌矿有摩擦发光性。[4]

闪锌矿主要形成于中、低温热液成因和接触矽卡岩型矿床中,且分布较广,常与方铅矿共生。[4]主要产出于澳大利亚西班牙墨西哥、巴西、美国加拿大和中国。[2]闪锌矿的晶体结构等轴晶系,晶体形态常呈四面体或四面体正负形组成的聚形,[1]其标型特征主要有成分标型、物理性质标型和晶体形态标型三种,而成分标型中又包括了单元素标型和比值标型。[5][6]

闪锌矿的用途广泛。在工业领域,闪锌矿是提炼锌的重要矿物原料,提炼的锌主要用途是以镀锌钢和镀锌铁的形式,来保护铁和其它金属免受空气和水的侵蚀,还可作电池、颜料、药品原料、制造黄铜原料,[7]同时闪锌矿也是镉、铟、镓、锗等元素最重要的来源;[8][9][10]在珠宝领域,闪锌矿晶体还可用作宝石加工原料;[11]在地质勘探领域,闪锌矿地质温度计可用来解决矿床的成因、用来确定矿床形成时矿液的运移方向和通道,还可用于研究矿床的分带性、矿物的世代及成矿构造等,[12]还可以作为一种地压计,确定闪锌矿形成时的压力;[13]此外,结晶良好的闪锌矿单晶体,是最佳的红外窗口材料与发光材料。[14]

矿物组成

主要成分硫化锌(ZnS),含锌达67.1%,常含有铁(Fe)、锰(Mn)、铟(In)、镉(Cd)、铊(Tl)、镓(Ga)、锗(Ge)、(Se)、银(Ag)等类质同象混入物。其中,铁代替锌最为普遍,最多可达26%。[1]当含铁量大于10%时则被称为铁闪锌矿[4]

物理特性

手标本[注1]中闪锌矿常为黄色、棕褐色、黑色等颜色(含铁致色),[3]条痕浅黄色至褐黄色;[1]纯闪锌矿近于无色,随含铁量增加由无色至浅黄色、褐色至黑色。金刚光泽、树脂光泽至半金属光泽。矿物薄片中为灰色、黄色、褐色,颜色不均匀,见多组解理,呈环带分布,正极高突起,正交偏光镜下全暗,均质性[3]折射率为2.37;无双折射率。[2]有时可见微弱的异常双折射现象(应力作用所致)(如下图所示)。[3]色散强,色散值为0.156,透明,解理平行{10}完全;[1]性脆,[16]断口贝壳状,[4]硬度3.5~4,相对密度3.5~4.2,无电磁性,无导电性,[1]部分闪锌矿有摩擦发光性。[4]

偏光镜下闪锌矿菱面体解理
偏光镜下闪锌矿菱面体解理

结构特征

晶体形态常呈四面体或四面体正负形组成的聚形,晶面上常可见三角形条纹。有时也可呈四面体与菱形十二面体立方体、三角三四面体等单形形成的聚形(如下图所示),常见双晶。常以粒状或致密块状集合体产出。闪锌矿通常呈粒状、钟乳状、反射状集合体产出,在砂矿中主要呈棱角状颗粒或晶屑状产出。[1]

闪锌矿的晶体和双晶
闪锌矿的晶体和双晶

晶体结构等轴晶系空间群;a=0.5417nm;Z=4。[1]粉晶数据:3.123(100)、1.912(51)、1.633(30)。在闪锌矿中铁代替锌导致晶胞增大。闪锌矿型结构(如下图所示),Zn2+分布于单位晶胞的角顶及面心,如将晶胞分为8个小的立方体,则S2-分布在相间的4个小立方体的中心。Zn的配位数为4。面网{110}为Zn2+和S2-的电性中和面,闪锌矿具有//{110}的6组完全解理[17]

闪锌矿晶体结构
闪锌矿晶体结构

内含物:闪锌矿流体包体发育,可见固态包体、双晶纹、色带等。[2]

形成原因

闪锌矿主要形成于中、低温热液成因和接触矽卡岩型矿床中,常与方铅矿共生。氧化后易成菱锌矿[4]闪锌矿常见于各种热液成因矿床中,是分布最广的锌矿物。在高温热液矿床中的闪锌矿,通常富含Fe、In、Se和Sn,并且铁闪锌矿毒砂磁黄铁矿,有时与黄铜矿、方黄铜矿等共生。在中低温热液矿床中的闪锌矿则含Cd、Ga、Ge和Tl。闪锌矿往往与方铅矿共生,有时还出现各种硫盐矿物,如硫锑铅矿等。此外,闪锌矿还产于火成岩岩脉、接触变质矿床,以及沉积岩中。[18]

闪锌矿中铁的含量与形成温度有关,高温时形成的含铁量高,颜色较深,晶胞参数增大;而低温形成的含铁量低,色浅。因此,铁含量多少是闪锌矿形成温度的标志。同时铁含量也与压力有关,铁含量随压力增高而降低(在闪锌矿中的Fe2+为4次配位,压力的增高限制了四次配位Fe2+的稳定范围)。因此闪锌矿可作为地质温-压计。在氧化带中,闪锌矿分解形成易溶于水的ZnSO4,并随着流水迁移,若遇到石灰岩,可与之反应形成菱锌矿ZnCO3。因此,在铅锌矿床的氧化带中,锌的次生矿物比铅的少。[14]

产地

闪锌矿主要产出于澳大利亚西班牙墨西哥、巴西、美国加拿大和中国。[2]其中澳大利亚的布罗肯希尔、美国的密西西比河谷等地是世界著名的闪锌矿主要产地。[19]中国主要产地有青海锡铁山、广东韶关仁化县凡口矿、云南金顶等。[4]

工业领域

闪锌矿是重要的锌矿石;大约95%的原生锌是从闪锌矿中提取的。[20]闪锌矿提炼的锌主要用途是以镀锌钢和镀锌铁的形式,来保护铁和其它金属免受空气和水的侵蚀;也可用于生产黄铜,中国和印度过去大量生产黄铜,而在欧洲商船开始进行横渡太平洋的贸易活动中,黄铜为一重要的贸易项目;氧化锌大量用于橡胶制造业中,也用作白色颜料;干电池制造业中也采用大量氧化锌;锌也是制药工业的重要原料,用作营养增补剂、油膏、洗发剂和其他制剂,其碳酸盐已作为农药使用等。[7]

此外,由于闪锌矿微量元素含量可变,它也是其他几种金属的重要来源,例如替代锌的镉[8]、镓[9]、锗[10]、和铟[8]

宝石

闪锌矿的高折射率使闪锌矿拥有夺目的金刚光泽,近三倍于钻石的色散值使它具有闪耀非凡的火彩。净度高、色泽亮丽、品质上乘的闪锌矿晶体可用作宝石加工原料,晶形完整、自形程度高者可作矿晶观赏石,闪锌矿逐渐走入人们视野,成为收藏界的新宠。[11]

闪锌矿戒面
闪锌矿戒面

地质勘探

闪锌矿可作为地质温度计使用,随着闪锌矿晶格中铁含量的增加,闪锌矿向纤锌矿的转化点要降低,如果矿物的热力学数据为已知,那么在一定条件下,某些元素在混合晶体中的含量可以用作最可靠的地质温度计。如可用来解决矿床的成因,矿床生成温度是矿床成因分类的重要因素,而FeS-ZnS系则被认为是测定金属矿床实际生成温度的较为可靠的手段,它能提供热液矿床温度范围的确切数据。还可以用来确定矿床形成时矿液的运移方向和通道,因为许多金属矿床中存在着明显的温度梯度,这种温度递降的方向即标出矿液的流动方向。此外,还可用于研究矿床的分带性、矿物的世代及成矿构造等。[12]

闪锌矿还可以作为一种地压计用,在300~700℃范围内,闪锌矿中含FeS量是压力的函数,压力越高,FeS含量越少。当测出闪锌矿中含FeS量和温度后,即可确定闪锌矿形成时的压力。[13]

其他

结晶良好的闪锌矿单晶体,是最佳的红外窗口材料与发光材料。[14]

开采

绝大多数锌矿石都采用地下开采法开采,这是由锌矿床的性质决定的,在开采锌矿石的过程中,有4种传统的方法,即矿房-立柱法、仰采留矿回采法、剥离-充填法以及方阵法。一般情况下,矿房-立柱法是利用开采室开采平坦或浸染矿石的一种方法,它采用废弃的岩矿柱支撑开采室的顶部。层状矿体大多采用这种方法,但在具体运用中会略有变化。在仰采留矿回采过程中,矿石是在连续或倾斜的开采面上开采的,矿石的拖运面逐渐向里延伸。在每一个开采面上,通过斜道将充分破碎的矿石运出,以保证采矿场顶部和底部的工作面,剩余的碎矿石则作为下一个开采面的基底。剥离-充填法以及方阵法的成本较高,仅适用于高品位的银-铅-锌矿山或铜-锌矿山。[21]

浮选

闪锌矿的可浮性在很大程度上取决于其中所含的杂质。一般来说,闪锌矿是一种较难浮选的硫化矿物,特别是含铁高的铁闪锌矿更是如此。但含Cd、Cu、Pb、Ag这类杂质时,可浮性则有所提高。闪锌矿的表面存在有各种离子与锌类质同象从而组成同晶形化合物,由此提供了闪锌矿天然活化的条件。

对不同矿区的天然闪锌矿,用乳钵湿磨,在缺氧不加捕收剂起泡剂的条件下,用单泡管浮选,pH值为6.8时,回收率在50%左右;若有氧存在,则矿物失去其天然可浮性。在相同的矿样试验中,若用Cu2+离子活化,则浮选回收率均能达到100%。矿物表面的处理方法对闪锌矿的天然可浮性影响亦很大,瓷磨的闪锌矿显出了一定程度的天然可浮性,而钢磨则无可浮性;这是由于磨矿过程中产生了还原状态的铁,它对闪锌矿的抑制作用很强。[22]

标型特征

矿物的标型特征是指不同成因的同种矿物,由于其形成时的物理化学条件有所不同,而在其成分、微观结构、晶形、物理性质上反映出一定的差异,如此种差异现象具有明显的特征而可作为成因上的标志者,此种特征称为标型特征。闪锌矿的标型特征主要有成分标型、物理性质标型和晶体形态标型三种,而成分标型中又包括了单元素标型和比值标型。[5][6]其中矿物在成分上的标型特征是一切标型特征的研究基础,物理性质的标型是根据矿物硬度、反射率、晶胞参数等物理性质进行的划分,[5][23]晶体形态标型与矿床的成因密切相关。[6][23]

成分标型

闪锌矿的主要化学成分为Zn和S,但实际上闪锌矿往往富集有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Cu、Sn(锡)、Ti、Ge、Hg等元素,其次为Ag、Co(钴)、Ni(niè),不同成因类型的闪锌矿,其富集元素的种类不同。热液型矿床中闪锌矿以富集Fe、Cu、Bi(铋)、Te()、Ag、Sn为特点,断裂型矿床中除上述元素含量中等外,以相对富集Ga、Ge、Ti为特点;层控型矿床中相对富集Cd、Hg、Ni为特点。[5]

单元素标型

Fe、Mn标型:由于Zn2+、Fe2+、Mn2+均具有四位配位,三者离子半径相似,易产生类质同象。故闪锌矿中往往含有Fe、Mn,层控型Pb-Zn矿中Fe大于6%,岩浆热液型、斑岩型铅锌矿中闪锌矿含Fe变化范围大;对Mn来讲,热液型闪锌矿中相对富Mn,多在千分之几以上,而层控型则极低,多为万分之几到十万分之几。[5]

Cd标型:Cd的晶体化学性质与Fe、Mn、Zn极为相似,CdS与MnS、FeS一样以四次配位进入闪锌矿的晶格,从理论上讲,高温时Fe2+(Mn2+)置换Zn2+,随着温度降低,FeS从闪锌矿中游离出来,形成细分散的磁黄铁矿于闪锌矿中,Cd则呈四次配位的CdS进入闪锌矿中,因此通常认为浅色闪锌矿为低温形成,含Cd高;深色闪锌矿为高温形成,含Cd低。当Fe<6%时,二者呈反消长关系,当Fe在6%~11%时,二者呈正消长关系,当Fe>11%时,又呈反消长关系,因此闪锌矿中Cd不但与温度、Fe、Mn有关,而且与成矿物质来源有关。[5]

In的标型:In3+是典型的分散元素,具有亲硫性,四次配位时离子半径为0.88Å,其共价半径(1.44Å)与Zn2+(1.25A)相似,故常赋存闪锌矿中。层控型矿床的闪锌矿贫In且变化幅度小;岩浆热液型、火山型、斑岩型矿床中闪锌矿一般富集In且变化幅度大。In随闪锌矿的形成温度升高而增大。[5]

Ga、Ge、Hg的标型:Ga3+,Ge4+属于分散元素。四次配位时两者离子半径分别为0.55Å和0.48Å,为保持电价平衡,闪锌矿中可能出现2Ge3++Hg3+替代4Zn2+,Ge4++Hg2+替代3Zn2+,故Ga、Ge、Hg在闪锌矿中往往组合在一起,三者呈正相关。一般来说,层控型矿床闪锌矿中富集Ga、Ge、Hg,岩浆热液型、火山型和斑岩型闪锌矿则贫Ga、Ge、Hg。[5]

比值标型

闪锌矿中Ga、In含量随矿物形成温度而变化,成矿温度越高,In含量越大,Ga略微降低,反之,Ga升高而In降低。岩浆热液型、火山型、斑岩型闪锌矿Ga/In<1,而层控型Ga/In往往很大。[5]

标型特征与矿床成因的相互关系

闪锌矿的各种标型特征与矿床成因的相互关系下表所示。[24][6]

成因类型矿物名称成分颜色条痕硬度比重温度晶体形态
Fe%Zn%
高温热液黑色闪锌矿10-2040-50黑褐色-黑色深褐4-4.52.3-3.1300℃-500℃正、负四面体并可有立方体发育
中温热液褐色闪锌矿3-1050-60红褐色-褐色3.5-43.0-3.3200℃-300℃菱型十二面体,还可以见有立方体、负四面体
低温热液黄色闪锌矿1-360-67淡黄色-黄色白-浅黄3.0-3.53.9-4.2100℃-200℃菱型十二面体,还可以见有立方体、负四面体

历史

早在公元7世纪的伊斯兰,闪锌矿就被用于生产黄铜[25]在公元12世纪至13世纪(晋朝中国北方的黄铜胶结过程中也可能使用了闪锌矿。[26]金属镓的发现也与从闪锌矿有关,1875年,布瓦博得朗(LecoqdeBoisbaudran)在闪锌矿矿石(ZnS)中提取锌的原子光谱上观察到了两条从未见过的新谱线,其波长在417nm处。经过细致的分析之后,他确定这是一个新的元素,从而发现了金属镓(Gallium)。[27]

名称来源

闪锌矿的英文名称sphalerite来自希腊语sphaleros,意思是背信弃义,因为它颜色多变(铁含量增加时,它的颜色变深)。[28]

辨颜色

真正的闪锌矿有一个鲜明的特征,一般都是黄褐或棕黑色,很象松香的颜色。不具备这个特有颜色,就是假闪锌矿。[29]

看条痕

真正的闪锌矿的条痕呈白色或黄褐色,否则为假矿。[29]

看硬度

真正的闪锌矿的硬度为4,比较硬,用小铁钉或小刀才划得动。过软或过硬,都不是真正的闪锌矿。[29]

看晶体情况

真正的闪锌矿常呈粒状集合体,晶石常有三角形花纹。否则,为假矿。[29]

试验鉴定

可用HNO3将它溶解后,加入硫氰汞钾,立即生成羽毛状、箭头状及十字状的硫qíng汞锌小晶体。[14]

加入稀盐酸后观察是否反应生成硫化氢,并散发出类似于臭鸡蛋的气味。[19]

参考资料 29

  1. 参考 1
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. 参考 15
  16. 闪锌矿 — geologyscience
  17. 参考 17
  18. 闪锌矿 — 地球科学与技术学院
  19. 参考 19
  20. Zinc Statistics and Information — USGS
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 参考 28
  29. 参考 29

注释

  1. 手标本是指规格小一些的标本,一般长6厘米、宽4厘米、厚2厘米。特殊的地质现象标本、古生物标本、矿物晶体标本,不受规格的严格限制,以能说明问题为准。[15]
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