香兰素

香兰素（Vanillin），化学式为C8H8O3，又叫香草醛，香草粉，学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是全球产量最大的香料之一。其外观为白色至黄色的晶体粉末，有香荚兰豆特有的香气，微甜。易溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰乙酸及热挥发油，略溶于水，在空气中会逐渐氧化成香兰酸。香兰素存在于香荚兰豆中，可由愈创木酚-醛乙醛酸、丁香酚法等方法制得。香兰素可用于调制香草型、巧克力型和奶油型等香精，调制好的香精可用于医药和食品工业中，此外，香兰素还可用于化妆品行业。^[1][2][4][5]

香兰素存在于香荚兰豆、秘鲁香膏、吐鲁香膏、苏合香膏、安息香膏、爪哇香茅油、丁香花花蕾香油中。天然香兰素自古以来就被人们当香味料使用，植物香荚兰豆于16世纪被西班牙统治者从墨西哥印第安人那里带到欧洲。香荚兰豆广泛生长于墨西哥、马达加斯加、印度尼西亚、海地及中国海南岛。^[6][7]

从大约1816年起香兰素就以香料物质而著称。1858年以前，香兰素纯化学品都是从香草荚的乙醇提取物中获得。到了1876年，Reimer和Tiemann以邻甲氧基苯酚为原料合成了香兰素。^[8]

香兰素是白色至黄色的结晶性粉末，有香荚兰豆特有的香气，微甜，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰乙酸及热挥发油，略溶于水。根据结晶用溶剂的不同，存在α-、β-、γ-、δ-体四种不同晶体，在水、水-醇等有机溶剂中形成单斜方晶体。^[1][2][7]

与丙酮反应

香兰素在碱性条件下与丙酮tóng反应生成香兰亚丙酮，然后还原可生成姜油酮，姜油酮是姜味的主要成分。^[7]

与羟基反应

香兰素与羟胺缩合生成香兰肟wò，在钠汞齐和醋酸的作用下可还原成香兰胺。^[7]

与苯肼反应

香兰素与苯肼jǐng反应生成腙zōng。在稀乙醇的氢氧化钾溶液中得到3-甲氧基-4-羟基-2-正戊基肉桂醛，是较茉莉醛香味更浓郁的一种常用香料。^[7]

香兰素在铂黑和氧化铁存在下还原为香兰醇。也可在钠汞齐的作用下还原为香兰醇。^[7]

香兰素与碱共熔时，将发生氧化及脱甲基化作用，生成香草酸及原儿茶酸。长期暴露于空气之中，香兰素缓慢地氧化成香草酸。置于醇溶液中，暴露在阳光下，发生缓慢二聚，生成脱氢二香兰素。抗氧剂甲氧基氢醌，即是香兰素和碱性过氧化氢作用而得。^[7]

香兰素的苯环上可以发生卤代、硝化等亲电取代反应，一般取代位置是5-位。若羟基被醚化或酯zhǐ化保护起来，则取代反应发生在2-，6-位。^[7]

在碱性条件下，香兰素与硫酸二甲酯、氯甲烷等甲基化试剂作用，可得到3，4-二甲氧基苯甲醛。其他乙醚、丙醚、异丙醚、苯醚均可同样制得。^[7]

香兰素是一种天然的抑菌剂，在食品领域常结合其他抑菌方法共同作用，且香兰素对不同菌种的抑菌效果不同。Moon等证明香兰素的抑菌效果与其浓度、p H值有关，较高的香兰素浓度和较低的p H值均有利于提高香兰素的抑菌作用，香兰素对不同菌种的抑菌效果不同，对比其他菌种，香兰素对大肠杆菌的抑菌效果更好。^[9]

目前对于香兰素的抗菌机制的研究主要包括3个方面：作用于细胞膜，破坏膜的完整性；作用于酶，使必需酶失活；作用于遗传物质，使遗传物质失活或结构遭到破坏。^[10]

结构相似的抗氧化剂的作用机理有所差别，香兰素主要通过氧化产物香草酸来加速对自由基的清除，香兰素具有的抗氧化作用可显著延长含油食品的保质期并且对其酸败味具有掩盖作用。香兰素的同分异构体——邻香草醛(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛),被证实具有清除过氧亚硝基阴离子的作用，但并不是很好的自由基清除剂。^[9]

已有研究证明香兰素的反应产物有助于稳定食品中其他成分：白藜芦醇为天然功能性成分，为提高其稳定性并充分发挥功能性作用，以香兰素与壳聚糖反应后形成的网状壳聚糖微球包覆白藜lí芦醇，有助于控制白藜芦醇的释放；香兰素与氨基的缩合产物具有与金属离子络合的良好能力，能够有效提高其包合的物质的稳定性。^[9]

香兰素的前驱物是松柏糖甙，它在氧化酶的作用下，首先裂解为香兰素葡萄糖甙dài，再借助酸苦杏仁酶的水解作用转化生成香兰素和葡萄糖。或者是在糖苷gān酶作用下水解生成葡萄糖和松柏醇，再在氧化酶作用下转化生成香兰素。^[11]

香兰素存在于植物香荚兰豆中，千豆中约含有2%的香兰素，古老的办法是用溶剂将其萃取出来，这种方法提取的香兰素香味纯正，安全可靠，不含杂质，但由于使用天然植物费力费时，成本高。此法停产已有几十年，近几年开发的以二氧化碳为溶剂的萃取工艺，又使天然萃取法获得新的生机，使香荚兰豆成为一种十分有前途的农业经济作物。^[12]

丁香酚在丁香油中的含量为85%~90%，是制取香兰素的天然原料。^[5]

将氢氧化钠加热至熔融状态下加入称量好的丁香酚，加热、搅拌得到异丁香酚盐，将异丁香酚盐氧化再经酸化还原即可得到香兰素。此反应过程能量消耗大，且易对环境造成污染，故此法被逐渐淘汰。^[13]

在碱性条件下,愈创木酚与乙醛酸发生缩合反应,生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸(盐)。3-甲氧基-4-羟基扁桃酸(盐)同样在碱性条件下,加入氧化剂,发生氧化反应再经酸化脱羧生成香兰素。^[14]

此方法利用的原料较简单，且产生的“三废”少。^[5]

香兰素被广泛应用于食品，饮料、化妆品、烟草工业中。在食品工业中，被用作定香剂、变味剂、调味剂，广泛用于配制香荚兰豆、奶油、巧克力、太妃、香草等型香精，用量可达25%~30%，直接用于饼干、糕点，用量0.1％~0.4％，冷饮0.01％~0.3％，糖果0.2%~0.8％，尤其是含乳制品；药剂中用作矫味剂，多用于液体制剂和半固体制剂；在医药合成中是重要原料和中间体；在日用品工业中可用于生产香皂、化妆品等；它还可作为电镀液的添加剂、甘蔗的增产剂和催熟剂、杀虫药剂的引诱剂、除草剂、橡胶制品的除臭剂以及塑料制品的抗硬化剂等。^[15][16][17]

香兰素的LD50为1.58g/kg（大鼠，经口），最大耐受量为1g/kg（大鼠，经口）。一般公认为是安全的（FDA，1985）。每日允许摄入量为0~10mg/kg（FAO/WHO，1967）。^[16]

内衬聚乙烯袋、外套铁听包装。置遮光容器内，密封保存。与强氧化剂、强碱、卤素分开存放，贮存于干燥通风的库房内，避免杂气污染，运输时避免日晒雨淋。^[1][2][4]

GB 2760—1996规定：可按生产需要适量用于食品香精。^[18]

FEMA规定，最高参考用量为：软饮料，4.1mg/kg；冰激凌、冰制食品，4.1mg/kg；糖果，16mg/kg；焙烤食品，18mg/kg；胶冻及布丁，5.8mg/kg；胶姆糖，29~52mg/kg。^[18]

发生火灾时，可用雾状水，泡沫，干粉，二氧化碳灭火。^[1]

如发生泄露，在确保安全的前提下，采取措施防止进一步的泄漏或溢出。 不要让产物进入下水道。防止排放到周围环境中。将泄漏物清扫进有盖的容器中，如果适当，首先润湿防止扬尘。小心收集残余物，然后转移到安全场所。个人防护用具：适应于该物质空气中浓度的颗粒物过滤呼吸器。^[1]

吸入：将患者转移至空气新鲜处，如患者停止了呼吸，立刻给予人工呼吸，并及时就医。^[1]

食入：切勿给失去知觉者从嘴里喂食任何东西。 用水漱口并及时就医。^[1]

皮肤接触：用肥皂和大量的水冲洗，并及时就医。^[1]

眼睛接触：用大量水彻底冲洗至少15分钟并及时就医。^[1]