氢原子百科 
三氧化二砷（arsenic trioxide），俗称砒霜，是砷的氧化物，化学式为As2O3[1]，有剧毒。[2]三氧化二砷呈白色或透明，玻璃状无定形块状或结晶粉末。[1]天然产出的三氧化二砷矿物为砷华（立方体）[6]和白砷石（单斜体）[7]。其在常温下稳定[8]，加热时易升华[4]，溶于稀盐酸、碱金属的氢氧化物或碳酸盐溶液中[8]。
三氧化二砷是一种古老的毒物，古时多称砒霜[9]，古时已应用于医疗领域，包括内科、外科、妇科、皮肤科以及恶性肿瘤等，[10]也用于伴种以杀虫防病。[11]
三氧化二砷具有生物毒性，主要影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，会出现急性中毒，甚至导致癌症[12]，人口服微量即可致死[1]。同时三氧化二砷也被用来治疗急性早幼粒细胞白血病，原发性肝癌晚期[13][14]等疾病。工业上被用作玻璃的去氧和脱色剂、澄清剂，浸洗羊毛，制作砷合金和半导体原料，还可用于涂料和染料制造及化学分析试剂，以及陶瓷和搪[táng]瓷等工业。[15][16][3]农业上可用于防治病虫害及作其他砷盐农药的原料等。[15][2][8]
作为毒物的历史
砒霜记载于南北朝雷敦所著《雷公炮炙论》，证明其已有1400余年的应用历史。[9]《开宝本草》云：“飞炼砒黄而成。”说明古代所用砒霜多由砒石经烧炼升华而得。[17]宋慈的《洗冤录》总结了砒霜中毒的诊断方法：“砒霜野葛毒，得一伏时，遍身发小疱作青黑色，眼睛耸出，腹肚关胀，十指甲青黑”；“若验服毒（砒霜）用银钗”等。元代颁布的《元医药政令》中规定的毒药包括砒霜等，2005年版《中华人民共和国药典》中对大毒、有毒类中药的描述与其基本一致。[18]
中国古代砒霜也应用于医疗领域，在内科用于治疗哮喘、疟疾、痢疾、寸白虫（绦虫[tāo chóng]），在外科病用于治疗痔疮肿痛，在皮肤科及五官科用于治疗癣疮、喉痹、牙痛，在妇科用于治疗闭经、少腹疼痛等，以及噎膈[yē gé]、胁下癓癖、血瘕积聚、翻花瘤和翻花痔、皮肤癌等恶性肿瘤。[10]《天工开物》中还介绍了北方农民用砒霜伴种，以达到杀虫防病效果的技术。[11]
古人所说的鹤顶红，是古文化对砒霜的一个美学化的称谓，其实就是不纯的三氧化二砷，呈绯红色，又叫红矾。[19]
此外，有将砒霜误作“苏打”“滑石粉”“面粉”“山芋面”而引起急性中毒。也有把盛过砒霜的麻袋，未经彻底扫净清洗后又装粮食而误食中毒。家庭配制毒饵以灭鼠，儿童不明情况误食中毒。配制含砷的杀虫喷雾剂，使用不慎吸入而致中毒。[17]
物理性质
三氧化二砷呈白色或透明，玻璃状无定形块状或结晶粉末。微溶于水，但溶解非常缓慢，20 °C时溶解度为1.2~3.7 g/100ml；更易溶于热水。在潮湿存在下对金属有腐蚀性。[1]无嗅，水溶液略带甜味。[3]其摩尔质量为197.841 g/mol。[1]
三氧化二砷有无色立方晶型、无色单斜晶型和无定型三种变体。天然产出的三氧化二砷矿物为砷华（立方体）[6]和白砷石（单斜体）[7]。
| 晶型 | 无色立方晶型 | 无色单斜晶型 | 无定型 |
|---|---|---|---|
| 密度 | 3.86 g/cm3 | 4.15 g/cm3 | 3.738 g/cm3 |
| 熔点 | 275 ℃ | 315 ℃ | 315 ℃ |
| 沸点 | 465 ℃ | 465 ℃ | - |
| 升华 | 193 ℃ | - | 135 ℃ |
| 三相点 | 275 ℃ | 315 ℃ | 284.7 ℃ |
立方晶系转化为单斜晶系的温度为221 ℃，单斜晶系转化为无定形的温度为258.4 ℃（1.69 kPa）。[3]三氧化二砷在低温气相时，以As4O6的形态存在，而As2O3只存在于高温气相中，即800 ℃以下时（包括常温）的形态为As4O6，加热至800 ℃以上时As4O6分解为As2O3。[3][20]一般工业品以八面体状的立方晶型为主，或者为三者混合物，有时亦为无定型玻璃状物。因所含杂质不同，略呈现红色、灰色或黄色。[4]
化学性质
三氧化二砷极缓慢地溶于冷水中成亚砷酸（H3AsO3），水溶液略带甜味。[8]单斜晶体，立方晶体溶于乙醇；无定形体不溶于乙醇。[15]As2O3不燃[1]，有剧毒[8]。
与酸或碱反应
As2O3溶于稀盐酸、碱金属的氢氧化物或碳酸盐溶液中。[8]As2O3显两性，酸性强于碱性，所以它较易溶于强碱，生成亚砷酸盐或偏亚砷酸盐，溶于酸时生成三价的砷盐。[21]例如：
[21]
[21]
[22]
[23]
[21]
[22]
氧化反应
As2O3常温下稳定，不易被氧化，在碱性溶液中容易被氧化。[8][3]As2O3可被HClO氧化为H3AsO4，反应如下：[22]
[22]
[22]
As2O3遇硝酸、臭氧和过氧化氢等强氧化剂生成五氧化二砷。[24]
[22]
[22]
[22]
[22]
[22]
还原反应
As2O3易被还原剂还原成元素砷，工业上用碳还原As2O3以制备高纯砷。[3]
[25]
[22]
As2O3在盐酸溶液或稀硫酸中，都可被金属锌还原成无色的、极毒的砷化氢AsH3气体，与水煮沸也会生成AsH3气体：[21][22]
[21]
[22]
[22]
与盐反应
医学用途
FDA（美国食品药品监督管理局，Food and Drug Administration）认证三氧二砷为抗肿瘤药，用于治疗难治性或复发性急性早幼粒细胞白血病，新诊断的急性早幼粒细胞白血病。[13]中国药典临床用药须知记载，三氧二砷的适应症为急性早幼粒细胞白血病，原发性肝癌晚期。[14]需要注意的是，三氧化二砷属于医疗用毒性药品，毒性剧烈、治疗量与中毒剂量相近，使用不当会致人中毒或死亡的药品。[26]
工业用途
工业上三氧化二砷用以制造乳白色的玻璃以及玻璃的去氧和脱色剂、澄清剂；用作浸洗羊毛、皮毛的消毒防腐；还可用于涂料和染料制造及化学分析试剂；也用作防腐剂和锅炉防垢剂以及用于陶瓷和搪瓷、颜料、制革、焰火等工业。[27][15][16][3][28][29]还可用作气体脱硫剂，锌选矿及鱼网防护剂，子弹头用铅的硬化剂，也用于提炼纯砷，制造金属砷和砷化物。[3]在新兴电子工业方面可用于生产半导体砷化镓，三氧化二砷还可以提炼生产元素砷，进一步制备砷合金和半导体材料。[30]
三氧化二砷也用于有机合成催化剂及助催化剂。如采用过磷酸钾-硫酸亚铁（K4P2O7-FeSO4）催化剂进行丁二烯-苯乙烯聚合时，加入少量三氧化二砷可改变单体转化率的比值。[4]三氧化二砷对一些金属催化剂具有较强的致毒作用，如铂（Pt）、五氧化二钒（V2O5）等。[4]
农业用途
制备方法
三氧化二砷的制备方法主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺主要有焙烧法、蒸馏法及熔炼法。湿法工艺主要有热水浸出法、氧化浸出-还原法、硫酸铜置换法、硫酸铁法等。[33]
氧化焙烧法
雄黄矿石或雌黄矿石在反射炉或沸腾炉氧化焙烧经焙烧，除尘和沉降等处理后制得三氧化二砷，副产二氧化硫可回收利用。[15][3]
副产法
大规模回收砷的矿石主要有铜砷矿、砷钴矿[shēn gǔ kuàng]，砷金矿、砷铅矿、砷锡矿、砷铁矿、砷汞矿等，将破碎的矿石进行氧化焙烧，生成的气体经除尘、冷却、捕集，即得三氧化二砷。[3]
实验室制法
将三氯化砷溶于热电导水中，放置过夜，则析出三氧化二砷结晶。[34]
[35]
毒理学数据
| 动物 | 计量（mg/kg） | 中毒途径 | 反应 |
| 大鼠 | 138 | 经口 | LD50[注1] |
| 狗 | 85 | 经口 | LD50 |
| 小鼠 | 22.9~27.7 | 经口 | LD50 |
| 兔 | 20 | 经口 | LD50 |
男人（经口）的半数致死量为1430 μg/kg[15]，人口服致死剂量低于5 mg/kg[1]。
GHS分类
GHS信号：危险[1]
GHS危害声明：
H300：吞咽致命 [危险急性毒性，口服][1]
H314：造成严重的皮肤灼伤和眼睛损伤 [危险 皮肤腐蚀/刺激][1]
H331：吸入有毒 [危险 吸入急性毒性][1]
H350：可能致癌 [致癌危险性][1]
H372：长期或反复接触会对器官造成损害[危险 特定靶器官毒性，反复接触][1]
H410：对水生生物有剧毒，影响持久 [警告 对水生环境有害，长期危害][1]
主要影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用。[12]口服中毒出现恶心，呕吐，腹痛，大便有时混有血液，四肢痛性痉挛，少尿，无尿昏迷，抽搐，呼吸麻痹而死亡。可在急性中毒的1~3周内发生周围神经病。可发生中毒性心肌炎、肝炎。大量吸入可引起急性中毒，但消化道症状轻，指（趾）甲上出现米氏纹。消化系统症状，肝肾损害，皮肤色素沉着、角化过度或疣状增生[yóu zhuàng zēng shēng]，以及多发性周围神经炎。可致肺癌、皮肤癌。[12]
防护措施
防止粉尘扩散，避免孕妇接触，避免一切接触。局部排气通风或进行呼吸防护。需佩戴防护手套，穿防护服。如果为粉末，需佩戴安全护目镜或眼睛防护结合呼吸防护。工作时不得进食、饮水或吸烟。进食前洗手。[37]
空气中最高允许浓度为0.3 mg/m3。[4]美国职业安全及卫生管理局标准一空气时间加权平均值10 g/m3。[15]
急救措施
吸入者需迅速脱离现场至空气新鲜处，休息，如呼吸困难，给输氧，给予医疗护理。皮肤接触者需脱去污染的衣服，冲洗，然后用水和肥皂冲洗皮肤，给予医疗护理。眼睛接触者先用大量水冲洗几分钟（如可能易行，摘除隐形眼镜），然后就医。食入者需漱口，催吐（仅对清醒病人），休息并给予医疗护理。[37][2]
储存运输
用塑料袋外套木箱贮运，需有“剧毒品”标志。[2]应密闭贮存。[3]
消防措施
泄露应急处理
撤离危险区域，不要让该化学品进入环境，将泄漏物清扫进有盖的可密封的、塑料容器中。适当情况下，首先润湿防止扬尘。小心收集残余物中，然后按照当地规定储存和处置。 个人防护用具需要全套防护服包括自给式呼吸器。[5]如果出现水污染，立即通知环保部门。[2]
测定方法
可按照《国家标准GB 1256-2008 工作基准试剂 三氧化二砷》进行测定，方法为碘溶液滴定法。[38]具体方法为：三氧化二砷加入氢氧化钠溶液溶解，以酚酞为指示液，用硫酸溶液中和后，加碳酸氢钠及淀粉指示液，用碘标准溶液滴定至溶液呈浅蓝色。根据碘标准滴定溶液用量计算三氧化二砷的含量。[38]
天然形态
参考资料 38
- Arsenic oxide (As2O3) — pubchem
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 三氧化二砷 — International Labour Organization
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- 参考 10
- 参考 11
- 参考 12
- Arsenic Trioxide (Monograph) — Drugs.com
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- ARSENIC TRIOXIDE — ATAMAN CHEMICALS
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 《医疗用毒性药品管理办法》（国务院令第23号） — 国家药品监督管理局
- 参考 27
- 参考 28
- 参考 29
- 参考 30
- 参考 31
- 参考 32
- 参考 33
- 参考 34
- 参考 35
- 参考 36
- 三氧化二砷 — 国际化学品安全卡
- 标准号:GB 1256-2008 — 国家标准全文公开系统
注释
- LD50：半数致死量。[36]