砷化镓

砷shēn化镓（英语：Gallium arsenide）^[1]，无机化合物，^[5]同时也是ⅢA族元素镓和VA族砷的金属间化合物，分子式为GaAs，相对分子质量为144.64，属于Ⅲ-V族化合物半导体。^[2][3]砷化镓为具有金属绿蓝色光泽的深灰色晶体或灰色粉末，潮湿时具有大蒜味。^[5]相对分子质量为144.64^[2]，室温下禁带宽度1.428 eV，质量密度5.307g/cm³。^[4]砷化镓在室温下对氧与水汽稳定，温度在480℃以上时可释放出砷蒸气，能与强还原性酸反应生成砷化氢气体，不溶于盐酸，可溶于硝酸和王水。^[2][3][7]在光学性质方面，砷化镓具有优异的半导体性质，它的禁带为直接型，室温禁带宽度1.424eV，电子迁移率8500cm2／Vs、空穴迁移率400cm2／Vs。^[3]

砷化镓的制备主流技术为水平合成法（HB）、砷泡控制砷压注入合成法、直接高温高压合成法。^[8][9]砷化镓作为第二代半导体材料，可以分为半绝缘和半导体两大类，其应用主要集中在信息技术领域和光电领域。半绝缘砷化镓材料主要制作场效应晶体管（MESFET）、高电子迁移率管（HEMT）和异质结双极晶体管（HBT）结构的集成电路。半导体砷化镓材料主要应用于半导体发光二极管（LED）、光通信有源器件（LD）、可见光激光器、近红外激光器、量子阱大功率激光器和高效太阳能电池。^[2]

呼吸道是砷化镓毒性作用的主要效应器官，主要表现为炎症反应和增生性病变，并可能导致雌性大鼠出现浸润性鳞状细胞癌。^[7]当加热分解时，砷化镓会释放出剧毒的砷烟雾，人体吸入时会表现出腹泻、抽搐、昏迷、头痛、头晕咳嗽等中毒症状。但砷化镓的健康危害效应存在较大争议，尤其是其致癌性。国际癌症研究机构参照砷及其无机化合物，将其归类于Ⅰ类致癌物；美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）将其归为A3类（确定动物致癌物）。^[7][6]

1952年，H·韦尔克（Welker）提出砷化镓（GaAs）有半导体性质，拉开了砷化镓作为半导体材料的序幕。^[10]两年后，砷化镓被发现具有光生伏特效应，随后于1974年报道该材料薄膜电池效率的理论值可达到22%～25%。^[11]1958年，江崎发明了隧道二极管 。1962年，第一个基于砷化镓为材料的半导体激光器被研制成功。次年，由于耿氏效应的发现，砷化镓的研究成为半导体研究领域的中心课题。在这两年中，以砷化镓单晶为材料的激光二极管和耿氏二极管被先后制出，促进了材料的进一步发展。^[10][12]

1965年，克莱特（J.R.Knight）等用开管气相外延法得到了高纯度的砷化镓。1966年，卡弗·安德丝·米德（C.A.Mead）提出利用GaAs材料制备场效应晶体管。^[12] 同年，普莱西（Plessey）公司成功演示了一个用砷化镓制造的高频（1MHz）场效应晶体管 。^[13]1967年，科学家利用尼尔松（Nilson）所开创的液相外延法用纯镓做溶剂得到了高纯的砷化镓外延层。^[12]

1968年，以砷化镓为衬底的红色发光管投入市场，使砷化镓材料的产量大增，质量不断提高。^[12] 20世纪80年代中后期，美国超导能源（ASEC）公司采用MOVPE技术制备砷化镓和砷化镓太阳能电池；1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得转换效率为24.2%的砷化镓薄膜太阳能电池，该效率创下了当时的欧洲记录；2011年，美国国家可再生能源实验室（NREL）实现了砷化镓薄膜太阳能电池28.3%的光电转换效率。^[11]

砷化镓（GaAs）的晶体结构属于闪锌矿型晶格结构，由镓原子组成的面心立方结构和由砷原子组成的面心立方结构沿对角线方向移动1/4间距套构而成的。其化学键是四面体键，键角为109º28'，主要为共价成分，由于镓、砷吸引电子的能力不同，共价键倾向砷原子，具有负电性，导致Ga-As键具有一定的离子特性，使得砷化综材料具有独特的性质。^[2]

砷化镓具有高频、耐高温的特性。^[14]为暗灰色物质，^[3]有金属光泽，潮湿时具有大蒜味。相对分子质量为144.64，质量密度5.307g/cm³，介电常数13.18，晶格常数5.6419Å，热膨胀系数5.9x10-6，导热系数0.52w/(m.k)，比热0.086cal/g/℃。^[2][5]在真空中约800℃开始分解，熔点为1238℃，在熔点下砷的分解压约为90kPa。^[3]此外，砷化镓还有较好的抗辐射性能，其抗高能粒子辐照的性能优于间接禁带的硅太阳电池。^[15]

根据量子理论，孤立原子周围的电子具有确定的能量值，当离散的原子聚集在一起形成晶体时，原子周围的电子将受到限制，不再是处于单个独立能级，而是处于一个能量允许的范围内，这一模型就是能带理论模型。^[16]

下图给出了砷化镓在k空间的能带结构示意图，由图可看出，砷化镓的导带最小值与价带最大值位于k=0处，这意味着在砷化镓中，电子发生跃迁时可直接从导带底到达价带顶。电子在从导带跃迁到价带过程中只需要能量的改变，而动量则不发生改变。这一性质使砷化镓在制造半导体激光器（LD）和发光二极管（LED）方面具有得天独厚的优势，当一个电子从高能量导带进入低能量价带时，多余能量便以光子的形式释放。另一方面，当砷化镓受到光照射时，价带中的电子便可从外界得到能量而振动加剧，当此能量足够大时，便可使电子跃迁到导带，这一性质可使砷化镓应用于光电探测领域。^[16]

砷化镓具有高迁移率，高饱合漂移速度。当半导体处于外场中时，在相继两次散射之间的自由时间内,载流子（比如电子）将被外场加速，从而获得沿一定方向的加速度。因此,在有外场存在时，载流子除了做无规则的热运动外，还存着沿一定方向的有规则的漂移运动，漂移运动的速度称为漂移速度(v)，最大漂移速度称为饱合漂移速度。漂移速度与电场的关系如图所示。砷化镓在弱电场状态下，电子迁移率约为8500cm2/(V·s)。随着电场强度的增加 ，砷化镓的电子漂移速度达到一个峰值然后开始下降。^[16]

砷化镓具有负阻效应。对其加以直流电压时，自零开始，电流随电压线性上升，但当外加电场超过0.3MV/m以后，电场再增加，电子速度反而变慢，电流减小，呈负阻现象。这是硅、锗半导体没有的特性。^[17]此外，砷化镓还具有半绝缘性，通过区域离子注入，其衬底内部仍然能保持电隔离。^[16]

砷化镓的电子有效质量为硅、锗的三分之一以下，这使得杂质电离能减少，在极低的温度下仍可电离，保证了砷化镓器件能在极低的温度下工作，并使噪声减少。^[17]

砷化镓禁带宽度为1.4eV，是典型的直接跃迁型材料，发射的波长在900nm左右，属于近红外区。它是许多发光器件的基础材料，外延生长用的衬底材料。其发光二极管采用普通封装结构时发光效率为4%，采用半球形结构时发光效率可达20%以上。它们被大量应用于遥控器和光电耦合器件。^[18]

Ⅲ-V族化合物的最大特点是它们的光电特性优异。当外部施加光线照射，或外部施加电场时，Ⅲ-V族化合物半导体材料会产生光发射，而且光发射的效率比其他材料高。^[19]

砷化镓在常温下比较稳定，不溶于盐酸和水，微溶于浓度为0.1 mol/L磷酸缓冲液（pH7.4），可溶于硝酸和王水。温度在480℃以上时可释放出砷蒸气，能与强还原性酸反应生成砷化氢气体。由于砷化镓存在内源性螯áo合分子, 使其在体液中的溶解度大大提高。^[2][7]在空气中加热于500℃以上开始分解，加热到600 ℃时，开始生成有干涉色的氧化膜，此氧化膜的主要成分是β-Ga2O3，由于砷化镓生成的氧化膜不能掩蔽杂质（如Zn等）的扩散，也不能阻止砷从GaAs体内向外扩散，因此，砷化镓（GaAs）器件制造中主要是用淀积一层Si3N4或SiO2作为掩蔽膜。^[20][21]当加热分解时，砷化镓会释放出剧毒的砷气体。^[5]砷化镓也能与酸和酸烟发生反应，产生有毒的砷化氢。^[22]

砷化镓（GaAs）体系的ρ-T-x相图，在砷-镓二元系统中，砷通常是由固体直接汽化的材料，砷化镓材料在其熔点附近有约一个大气压的离解压。^[8]

砷化镓材料分为半绝缘和半导体两类。半绝缘砷化镓主要用于制造集成电路，如场效应晶体管（MESFET）、高电子迁移率管（HEMT）和异质结双极晶体管（HBT）结构，这些集成电路广泛应用于手机、雷达、卫星电视广播、微波及毫米波通信、超高速计算机及光纤通信等领域。而半导体砷化镓主要用于制造各种光电设备，如半导体发光二极管（LED）、光通信有源器件（LD）、可见光激光器、近红外激光器、量子阱大功率激光器和高效太阳能电池。因此，砷化镓的应用主要集中在信息技术和光电领域。^[2]

在信息技术领域领域，主要利用砷化镓的电子迁移率高、禁带宽度大、直接带隙、消耗功率低等特性，制作微波大功率器件、低噪声件、微波毫米波单片集成电路、超高速数字集成电路等。^[23]

砷化镓芯片的运算速度是硅芯片的十倍，这使得它能够在单个芯片上完成信息传输、储存和处理。相比之下，硅芯片需要使用多个芯片进行平行运算，这可能会导致芯片过热并缩短其使用寿命。因此，砷化镓成为超轻、超薄电器中不可或缺的信息技术材料。以半绝缘砷化镓为基体研制的砷化镓高速数字电路、微波单片电路、光电集成电路、低噪声及大功率场效应晶体管，具有速度快、频率高、低功耗和抗辐射等特点。由于其出色的性能，砷化镓芯片被广泛应用于高速计算机、手机语音数据转换的场效应晶体管以及5G手机芯片中。如砷化镓场效应晶体管和雪崩二极管的工作效率达几十千兆周，这在雷达和微波通讯方面，都有着极为重要的意义。^[2][16]

军工上用砷化镓芯片制作信息探测、信息安全、激光器件、军工通信、军工电子、各种控制器件等。^[2]如用砷化镓激光器制造的小型雷达，只有手电筒大小，能产生1.0×10-11s脉冲和6W的功率，是一种战地条件下很有效的雷达。^[16]

由于砷化镓不但可以直接发光，而且砷化镓芯片的运算速度是硅芯片的十倍，是理想的高速计算机芯片材料，下一代光电子计算机有望以砷化镓芯片为主。^[2]

在光电领域，主要利用砷化镓的直接跃迁能带结构具备的高电光转换效率特性，制作太阳能电池、发光二极管（LED）、激光器（LD）、光探测器等各类光电器件。^[2][23]

用砷化镓材料制作的太阳能电池可以把太阳能直接转换为电能。生产工艺主要有液相外延技术（LPE）和金属有机化合物化学气相沉淀技术（MOCVD) 。由于砷化镓的禁带宽度较宽，光谱响应特性与空间太阳能光谱匹配能力好，因此光电转换效率高，单结和多结砷化镓电池的理论效率分别为27%和50%。相比于硅太阳能电池18%～20%的转换效率，砷化镓太阳能电池的转换效率可达到23%～26%。同时，砷化镓也是直接带隙半导体材料，电池有效区很薄，因此砷化镓太阳能电池抗辐射性能特别是抗高能粒子辐照性能比较好。^[16][24]

正是因为砷化镓光电转换效率高、电池有效区薄、耐高温和抗辐射能力强的特性，使得砷化镓在太阳能发电领域具有优越的能效和使用条件，被广泛应用于军工、航天和卫星的能源供应。^[2]这不仅对探索宇宙的研究提供了有利条件，而且也标志着人类在直接利用太阳能方面又迈进了一步。^[16]

砷化镓能够直接发出红色光线，这使得它被广泛应用于广告红光、城市景观红光、汽车尾灯红光以及指示器的红灯等场合。这些红光都是由砷化镓芯片直接发出的，为人们的生活提供了便捷和美观的照明效果。^[2]

砷化镓在LED照明领域中发挥着至关重要的作用。根据三色光原理，红光是构成白炽光所必需的三种颜色之一，而砷化镓正是实现红光发射的关键材料。由于其高效的红光发射特性，砷化镓成为了LED照明替代白炽灯的必备材料，为节能环保和低碳生活做出了重要贡献。因此，砷化镓是实现节能、环保和低碳生活的重要材料之一。^[2]

砷化镓材料的合成方法主要有以下三种。^[8]

该设备成熟于20世纪50年代，广泛应用于砷化镓材料合成，特别是光电器件用的砷化镓材料的规模化生产中。^[8]下图为砷化镓（GaAs）HB合成工艺示意图，先往一端封闭的透明石英安瓿bù中装入盛有纯镓的石英盘，然后加入纯砷。将安瓿按下图所示装好并加热，加热的砷与镓可进行反应产生砷化镓。^[9]

砷化镓（GaAs）制备的反应式：4Ga+As4→4GaAs^[9]

该设备成熟于20世纪60年代。下图为砷泡控制合成/生长炉示意图。通过控制砷端的温度来控制砷端的压力，将砷气泡不断地注入到镓熔体中，同时控制镓熔体的温度，不断地合成砷化镓多晶。^[8]

将砷、镓一同放入坩gān埚中，在高温高压下将砷变为液体，液体的砷与液体的镓直接进行合成。该方法采用的是耐高压设备，设备成本高，但工艺周期短，生产效率高。存在的最大问题是，镓、砷合成不充分，有时化学计量比无法保证。^[8]

单晶的制备所有的GaAs体单晶都是用熔体生长法制成的。主要生产方法有水平法、液封直拉法、控制气氛直拉法和垂直梯度凝固法等。^[1]

砷化镓的合成与拉晶在一个设备内进行。在抽真空的石英管内，一端放置盛高纯镓的舟，另一端放高纯砷。镓端位于高温区，砷端位于低温区。升温后，砷扩散到镓中形成GaAs。当合成反应达到平衡后，再以定向结晶的方式进行晶体生长。此法的优点是设备简单，可制备多种掺杂剂的不同电阻率的单品，能降低位错密度。缺点是截面为D形，需滚磨成圆形，造成材料的损耗，由于舟的污染，不能制备不掺杂高纯半绝缘GaAs单品。^[1]

此法在高压单晶炉内进行。可以用合成后的多晶进行拉制，也可在炉内直接合成后进行拉晶，称为“原位合成法”。所用的坩埚为石英坩埚或热裂解氨化硼（PBN）坩埚，使用B2O3作覆盖剂。用此法生产直径为100mm-150mm的单晶，品种以半绝缘GaAs为主。优点是单晶的纯度高，适合制备非掺杂高纯半绝缘GaAs单晶，晶体的截面为圆形。缺点是设备昂贵，单晶的位错高。^[1]

在特制的直拉炉内控制整个炉室的温度，以保证砷在炉室内压力为0.1MPa左右。在此条件下进行拉晶，可获得化学配比得到控制的直径为50mm的GaAs单晶。但此法设备较为复杂。^[1]

利用温度梯度使砷化镓在垂直方向进行定向结晶，所用的坩埚材料为热裂解氨化硼（PBN）。用此法生长的 GaAs 单晶，位错密度较小。此种方法已开始批量供应产品。^[1]

采用气相沉积或液相沉积等方法，使镓、砷源或其衍生物在以砷化镓或其他材料为村底的表面上生长砷化镓或其他材料的单晶薄膜，统称为砷化镓外延材料。外延材料可以是单层结构，也可以是多层结构。按照衬底和外延层是否为由同一种材料构成可分为同质结外延层和异质结外延层。其制备方法主要有气相外延法和液相外延法。此外，随着技术进步和应用的扩大，为适应宽禁带、多元化合物、量子阱和超晶格结构等器件制造的需要，也探索和开发了金属有机物气相沉积和分子束外延等技术。^[1]

该法是通过气相输运和气相反应来实现薄膜生长的一种工艺过程。通常采用氯化物法和氢化物法生长砷化镓外延层，Ga-AsCl3-H2已成为氯化物法的代表工艺，其特点是易于实现高纯生长。^[1]

主要做法是用一定温度下的砷化镓饱和溶液，通过降温使溶液过饱和，则在砷化镓衬底上按一定的晶向生长砷化镓薄膜。^[1]

用氢气把三甲基镓或三乙基镓和砷烷一起输送到反应区，经分解和相互作用，在砷化镓衬底沉积砷化镓薄膜的方法。其优点是改变源料气体的种类和浓度，容易控制生长晶体薄膜的组分和各种特性。^[1]

将热分子束和原子束流在超高真空中入射到砷化镓衬底的表面上，由于相互作用而生长具有原子层级的砷化镓超薄层外延材料。其主要优点是可以生长出原子层水平的超薄层单品膜，可严格控制膜层的厚度、组分和结构，还可用组分渐变层或应变超晶格结构来消除由于晶格失配而造成的位错，因此该法适合于制作光电器件、微波器件、量子阱和超晶格结构材料。^[1]

H350（90.38%）：可能致癌^[6]

H360 (50.96%)：可能损害生育能力或未出生的孩子^[6]

H372 (100%)：通过长期或重复接触对器官造成损害^[6]

当加热分解时，砷化镓会释放出剧毒的砷烟雾。中毒症状包括腹泻、低血压、虚弱、心力衰竭、抽搐、昏迷、头痛、头晕、体温过低、呼吸困难、咳嗽等。^[6]

砷化镓的健康危害效应存在较大争议， 尤其是其致癌性。国际癌症研究机构参照砷及其无机化合物, 将其归类于Ⅰ类致癌物；美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）将其归为A3类（确定动物致癌物）。呼吸道是砷化镓毒性作用的主要效应器官，主要表现为炎症反应和增生性病变，并可能导致雌性大鼠出现浸润性鳞状细胞癌。^[7]