砷

砷shēn（Arsenic），旧称砒，元素符号As，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第四周期第VA族，原子序数33。单质砷为银灰色晶体，质脆，易碎，莫氏硬度为3.5-4。砷在自然界中分布广泛，主要以硫化物、氧化物和卤化物等形式存在。地壳中丰度为1.8mg/kg，在土壤中的含量一般为2.5~33.5mg/kg。^[1][2][4]

砷与其化合物被运用在合金材料、农业、医药和军事等领域。其在农业中的应用主要包括杀虫剂、杀菌剂和除草剂，例如砷酸铅和亚砷酸盐可以用作杀虫剂。^[5][6][7]在军事方面主要被用于制造毒气和军用电子设备。第一次世界大战期间，路易氏剂（Lewisite）和蓝剂（Agent Blue）被用作化学武器，对环境和人类造成了严重的危害。^[8][9]砷也可以作为合金添加剂与其他金属形成合金，以提高合金的硬度、耐磨性和抗腐蚀性。^[7][10]

2017年10月27日，在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，砷和无机砷化合物被归为一类致癌物。2019年7月23日，砷及其化合物被列入有毒有害水污染物名录（第一批）。^[11][12][13]虽然砷对于大部分生物有毒，但砷也参与了一些细菌和鸟类的代谢过程。比如一些细菌在代谢过程中可以用砷代替磷。一些鸟类，如日本鹌鹑，可以在饮食中耐受高水平的砷，并能有效地代谢它。需要注意的是，砷对大多数生物体有毒，如果大量摄入，可能会导致严重的健康问题。^[14][15][16]

317年，中国炼丹家葛洪用雄黄、松脂、硝石合炼得到砷。1250年A.马格努斯用雌黄与肥皂共热制得砷，后经拉瓦锡确定为元素。元素英文名来源于拉丁文arsenicum。^[1]

在早期，砷被广泛应用于不同的领域，包括青铜合金和颜料的生产。在青铜时代，砷可以作为青铜合金的添加剂，以提高合金的硬度和抗腐蚀性能。例如，在古希腊和古罗马时期，砷可以添加到铜合金中用以制作硬币和装饰品。在18世纪和19世纪，巴黎绿（醋酸亚砷酸铜）、舍勒绿（酸式亚砷酸铜）等颜料被广泛使用，这些颜料中含有砷化物。除了在颜料方面的应用，砷也被用作杀虫剂。在19世纪中，砷酸铅被广泛用于消灭农作物害虫。^[17][18]

第一次世界大战期间，路易氏剂（Lewisite）和蓝剂（Agent Blue）被用作化学武器。路易氏剂是一种含有砷和氯的化合物，学名2-氯乙烯基二氯胂，可以引起严重的皮肤炎症和呼吸道疾病。蓝剂则是含有二甲基胂酸（也称为二甲胂酸）及其相关盐、二甲胂酸钠和水的混合物，其可以引起皮肤病变和肝脏损伤。这些化学武器在使用后对环境和人类造成了严重的危害，已在战争结束后被禁止使用。^[8][9]

20世纪30年代中期以来铬化砷酸铜（CCA）一直用于处理木材，并以多种商品名出售。2003年，美国环境保护署和木材行业同意在大多数住宅建筑中逐步停止使用经过CCA处理的木材。该协议旨在通过减少CCA处理木材中的砷暴露来保护人类和环境的健康。^[19]

砷是一种化学元素，其化学符号为As，原子序数为33。砷在元素周期表中位于第4周期、第VA族。单质砷为银灰色晶体，质脆，易碎，莫氏硬度为3.5-4。砷在自然界中主要以硫化物、氧化物和卤化物等形式存在。砷蒸气的分子是As4，为正四面体结构，温度高于800°C时分解为As2，温度更高时分解为As。砷不溶于水、碱液，溶于硝酸、热碱液。^[2][11][20]

砷有许多同素异形体，其中最常见的是灰砷、黄砷和黑砷。灰砷是最稳定的形式，其晶体结构为六方晶系，具有相对较低的密度和硬度。室温下稳定的菱形灰砷(α-砷)，熔点为817°C(3.70兆帕)，616°C升华，密度为5.75 g/cm3，能导电（电导率为铜的1/25）。黄砷是一种较软且具有蜡状质地的物质，结构与白磷（P4）类似。砷蒸气骤冷得到淡黄色、六方晶的黄砷，密度为2.026 g/cm3，黄砷能溶于二硫化碳，在空气中被氧化呈现冷光。黄砷为亚稳态结构，见光易转化为灰砷。黑砷的结构与红磷类似。砷化氢AsH3（胂）受热分解成黑砷，密度为4.9 g/cm3。^[1][2][11]

砷（原子量：74.92160）共有33个同位素，以及10种核同质异能素。砷的33种同位素中只有一种75As是稳定的。因此，砷被认为是单一同位素元素。寿命最长的放射性同位素是73As，半衰期为 80 天。^{[21][22][23][24]}

由于砷在元素周期表中处于磷的下方，所以砷的化学性质与磷相似，但比磷活泼。砷在干燥的空气中是稳定的，在潮湿的空气中能生成黑色的氧化物薄层。水或非氧化性酸不与砷反应，在硝酸和王水中砷被氧化成亚砷酸、砷酸。砷与熔融的碱反应生成亚砷酸盐并析出氢：^{[20][25][26][27][3]}

砷和硫、氯气、溴或者碘反应，可以产生三价的砷化合物：^[20][25]

和氟fú反应，得到五氟化砷：^[20]

砷与浓硝酸反应可以得到砷酸：^[20]

砷可以与多种元素组成化合物，比较常见的有砷的氧化物和氢化物。^[28][20]

砷的氧化物包括三氧化二砷（As2O3）、五氧化二砷（As2O5）等。其中，三氧化二砷也称为砒霜，是一种剧毒的化合物。砷的氢化物包括一甲基胂（CH3AsH2）、二甲基胂（(CH3)2AsH）、三甲基胂[(CH3)3As]以及砷化氢（胂）等。砷化氢（AsH3）是无色、有大蒜气味的剧毒气体，可用锌还原砷（Ⅲ、Ⅴ）的化合物，或砷化物与酸反应得到。^[28][20]

砷还可以和卤族元素形成卤化物，包括二氟化二砷（As2F2）、二溴化二砷（As2Br2）等，五氟化砷是一种强氧化剂，五氯化砷在-50℃分解为三氯化砷和氯。以及和硫生成硫化物，比如三硫化二砷（As2S3）、四硫化二砷（As2S4）等。砷还可以与碳、氮等元素形成相应的化合物，如碳化三砷（As4C3）、三氧化氮砷（As(NO3)3）等。^[28][20]

砷酸（H3AsO4）可由浓硝酸氧化单质砷或三氧化二砷得到。砷酸是中强三元酸，三级电离常数和磷酸相近，K1、K2、K3分别为5.5×10-3、1.7×10-7、5.1×10-12。形成三系列砷酸盐：MH2AsO4、M2HAsO4、M3AsO4。它们的溶解性和相应的磷酸盐相近，如Na2HAsO4可溶，Ag3AsO4难溶。砷酸钙、砷酸铅、砷酸二氢钠都是杀虫剂。硫酸铜和亚砷酸钠反应得到的亮绿色亚砷酸铜也是杀虫剂。^[28][20]

有机砷化合物是指砷与碳、氢、氧或氮之间含有化学键，至少含有一个有机基团通过碳原子以共价键与砷原子相连结而形成的化合物。这些化合物在自然界中并不常见，但可以使用各种方法合成，如胂酚胺、砷代苯胺或甲基化砷化合物。最常见的有机砷化合物是胂酚胺，可以用于治疗非洲锥虫病和阿米巴痢疾。有机砷化合物通常比无机砷化合物毒性更小。^[29][28]

在元素周期表中，砷属于p区元素，砷原子的电子组态为[Ar]3d104s24p3，表明它有33个电子分布在四个能级或壳层上。砷的电子层数为四，其中第一个层包含两个电子，第二个层包含八个电子，三个层包含18个电子，四个层包含五个电子。^[30][31]砷属于菱形晶系，它的晶体结构被称为晶格，是一种在整个空间中延伸的数学点的重复模式，这是一种三角晶体系统。^[32][33]

砷的主要用途是以少量加入铜、铅及其他金属中形成合金，如用于蒸汽锅炉的铜合金中含有0.25%~0.50%的砷，用作子弹头的铅合金中含有0.5%~1.6%的砷。砷化合物用途非常广泛，如砷化镓和磷砷化镓是重要的半导体材料。三氧化二砷、砷酸盐可作杀虫剂、皮毛和木材防腐剂，也可用于玻璃脱色剂、媒染剂和除锈剂。^{[7][10][34][35][36]}

砷在制造合金方面的用途主要是作为合金添加剂，可以防止脱锌，并可以提高合金的硬度、耐磨性和抗腐蚀性。砷可以作为合金材料添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜（冷凝器用）、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。此外，高纯度的砷还可以用于生产化合物半导体，如砷化镓（GaAs）、砷化铟（InAs）、镓砷磷（GaAsP）、镓铝砷（GaAlAs）等，这些材料可以用于制作二极管、发光二极管、隧道二极管、红外线发射管、激光器以及太阳能电池等产品。^[37][20][38]

砷在农业中的应用主要包括杀虫剂、杀菌剂和除草剂，其被广泛应用于农作物和果树上的有害昆虫、真菌和杂草的控制。砷化物是一种有效的杀虫剂，可以控制农作物和果树上的有害昆虫。例如，砷酸铅和亚砷酸盐被广泛应用于控制蚜虫、螨虫和蚊虫等。砷酸盐可以抑制真菌的生长，因此被用作杀菌剂。例如，砷酸铅被用于控制马铃薯晚疫病等真菌病害。砷化合物也可以控制杂草的生长，比如一些砷的化合物被用于控制棉花田中的杂草。但是由于砷的毒性及其对环境的危害，其使用量和用途正逐渐受到限制。在一些国家和地区，已经禁止或限制了砷在农业中的应用。^[5][6][7]

砷在古时候被用于制作药物，中国古代医书记载中的砒霜，即三氧化二砷，被用于治疗疟疾、哮喘和绦虫等病症。在现代砷也可以被用于制作药物，如亚砷酸、硝砷酸和砷凡纳明等砷化合物被用于治疗白血病、黑色素瘤和肺癌等恶性肿瘤。此外，砷还可以制作用来治疗皮肤疾病、心血管疾病和神经系统疾病的药物。但是，由于砷的毒性令其在医药方面的使用需要严格控制剂量和使用时间，以确保安全性和有效性。^[39][40][11]

砷在军事方面主要被用于制造毒气和军用电子设备。此外，在铅中加入2%的砷构成的砷铅合金在军事工业中可用以制造子弹头、军用毒药和烟火。在第一次世界大战期间，德国使用了含有砷的毒气，如胂气和氯胂，来攻击敌军。高纯度的砷是半导体材料的关键成分，被用于制造红外线传感器、激光器和电子设备等。由于砷的毒性，其军事应用已经被禁止并受到严格限制。^[3][20]

除了在农业、军事、医药和合金材料方面的应用，砷还被用于玻璃制造、生产高强度钢、电子工业等领域。砷可以用于制造彩色玻璃和光纤，因为其能够吸收红外线和紫外线，以提高玻璃的透光性和稳定性。它还可以作为合金元素加入到钢铁中，提高钢的强度和耐腐蚀性。在电子工业中，砷化镓等砷化合物被广泛应用于制造集成电路、光电二极管、激光器等电子器件。^[7][41]

砷是一种有毒元素，会对包括细菌和高等动物在内的生物体产生有害影响。虽然砷对多种物种有毒害作用，但某些细菌可以使用砷作为其细胞材料中磷的替代品来生长。^[42]砷酸盐和亚砷酸盐主要通过水通道蛋白和磷酸盐转运蛋白被细菌吸收。砷进入细菌细胞内后被代谢（例如还原、氧化、甲基化等）成不同的形式。亚砷酸盐依次甲基化为一甲基砷酸（MMA）和二甲基砷酸（DMA），然后转化为毒性较小、挥发性的三甲基砷酸（TMA）。^[15]某些细菌对砷的利用可以产生有益影响，例如砷抗性根际促生菌可以对砷胁迫下的水稻生长产生积极影响。^[43]

对于高等动物和人来说，砷在大多数情况下都有毒。但是砷在某些情况下也对人类有益，例如日常生活中使用的中成药——牛黄解毒片，就含有雄黄（AsS）成分，有清热解毒的功效。以及砒霜（三氧化二砷）虽然有剧毒，但它也是临床医学用药。目前，应用砒霜治疗一些肿瘤疾病，特别是白血病的实践已得到了证实。除了白血病，砒霜还对肝癌、肺癌、红斑狼疮、风湿病等一系列疑难病症有着不容忽视的作用。^[44][45][46]研究显示，少量的砷也是人体不可缺少的营养成分，它能促进蛋氨酸的新陈代谢，从而防止头发、皮肤和指甲的生长紊乱。^[47][48]

砷在自然界广泛存在，地壳中丰度为1.8mg/kg，在土壤中的含量一般为2.5~33.5mg/kg，土壤平均背景值为9.6mg/kg。水溶性砷一般占砷总量的5%~10%，土壤中的砷以无机态为主，常以五价或三价形成砷酸盐或亚砷酸盐存在，其迁移转化受土壤pH、Eh以及土壤胶体的吸附络合作用的影响，在氧化条件下砷酸盐是其主要形态，在还原条件下亚砷酸盐是主要形态。^[4]

在自然界中，砷以不同的形式广泛存在，包括以砷的硫化物为主要成分的矿物，如雄黄（As4S4）、雌黄（As2S3）、砷黄铁矿（FeAsS）等。此外，许多铅、锌、金、铜等矿石中也含有砷。^[49]

在淡水中，砷的浓度通常较低，平均浓度约为0.1~2.0微克/升。而在海水中，砷的浓度相对较高，但浓度范围波动较大，约在0.05～5微克/升之间。^[50]

根据美国地质调查局（USGS）的数据，2021年全球砷产量为5.9万吨，其中秘鲁是全球最大的砷生产国，占全球产量的45.76%，其次是中国，占2021年全球砷产量的40.68%。^[51][52][37]

砷是一种具有较强毒性和致癌作用的元素，其化合物大多也有毒。砷是土壤环境质量的重要指标之一，土壤砷污染会使农产品砷含量升高，进而危害人畜健康。长期摄入少量含砷的化合物可以引起慢性中毒，慢性中毒可表现为感觉异常、进行性虚弱、眩晕、气短、心悸、食欲不振、呕吐等，严重者四肢末梢有多发性神经炎，还可引起神经性疼痛。长期饮用砷污染的井水会引起胃肠炎，皮肤、肝及神经组织的损坏。^[53]同时饮用受砷污染的水会改变年轻人的心脏结构，从而增加其未来罹患心脏病的风险。^[54]砷对人体胃肠道系统、呼吸系统、皮肤和神经系统有较强毒性，其中三价砷的毒性最大，是五价砷的60倍，是甲基砷的70倍。高浓度的砷可以引起急性中毒，如呕吐、腹痛、腹泻、休克等，甚至导致死亡。^[55][56][12]

砷的毒理机制主要与亚砷酸离子（AsO3-）与人体内酶蛋白的巯基结合，使酶失去活性有关。这种结合使得细胞内的氧化代谢过程受到干扰，从而导致细胞氧化代谢障碍。此外，亚砷酸离子还直接作用于毛细血管，造成全身性出血、组织缺血、血压下降等症状。另外，砷还具有腐蚀作用，可以直接对消化道产生影响。^[57]

摄入砒霜后，人体会出现一系列的症状，如严重腹痛、腹泻、呕吐等，这是由于亚砷酸离子与消化系统的酶蛋白结合，使得消化系统出现功能障碍。同时，砒霜还会引起喉头灼痛、流涎等症状，这是由于亚砷酸离子刺激了喉头和口腔的黏膜细胞。最后，中毒者往往会死于重度循环衰竭，这是由于亚砷酸离子对心血管系统产生了影响，干扰了正常的血液循环。^[58][59]

砷是一种有毒元素，具有毒性，可以对不同的生物体产生毒害作用。由于不同生物对砷的敏感性不同，因此不同生物的毒理学数据LC50也不同。以下是一些不同生物对砷的毒理学数据：^[60][61]

不同砷的化合物也具有不同的毒性。例如，三氧化二砷（俗称砒霜）的毒性较强，其LC50约为0.76-1.95 mg/kg，对于人来说0.06克是危险剂量，0.125-0.25克的三氧化二砷已足以致人于死地。而其他砷化合物，如二硫化砷（雄黄）和三硫化二砷（雌黄）等，也具有毒性，但其毒性相对较低。^[60][61]

《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定，生活饮用水中砷的限值为0.01mg/L。^[62][63]

联合国粮食及农业组织／世界卫生组织联合食物添加剂专家委员会已对砷进行评估，并就无机砷的暂定每周可容忍摄入量定为每公斤人体体重每周可摄入15微克。^[64]

砷是一种致癌物质，可增加患皮肤癌、肺癌、肝癌、膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌、卵巢癌和食管癌等癌症的风险。砷的致癌性可能与其对DNA的损伤作用有关。此外，砷还可以干扰细胞分裂和DNA合成，从而促进癌症的发生。除了致癌性，砷还会对人体造成一系列的危害。长期接触砷的人可能会出现慢性砷中毒的症状，如皮肤瘙痒、四肢麻木、感觉迟钝等。^[11][65][66]

砷在自然界中广泛存在，主要通过岩石、土壤、化石燃料和矿石的风化等过程释放到环境中。一些矿物中，如雌黄、雄黄和砷黄铁矿等含有大量的砷。^[4][49][50]

砷对公众健康的最大威胁来自受污染的地下水。许多国家的地下水中天然存在高浓度的无机砷，包括阿根廷、孟加拉国、柬埔寨、智利、中国、印度、墨西哥、巴基斯坦、美国和越南。饮用水、用受污染的水灌溉的农作物以及用受污染的水准备的食物是接触源。在饮用水中，高浓度的砷可以导致中毒，其中最常见的是长期饮用含砷的地下水。长期饮用高砷水会对神经系统、心脏和肝脏等器官造成损害。含砷的饮用水还会对儿童的生长发育产生不良影响。鱼类、贝类、肉类、家禽、乳制品和谷物也可能是砷的饮食来源，尽管与通过受污染的地下水的暴露相比，这些食物的砷暴露通常要低得多。在海鲜中，砷主要以毒性较小的有机形式存在。^[67][11]

目前，常用的去除水中的砷的方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。其中，吸附法和离子交换法是最常用的方法，而活性炭和树脂是最常用的吸附剂。其中沉淀法适用于处理含有较高浓度砷的水，但是不适合用在饮用水上面，因为沉淀法会引入其他的一些杂质，处理精度也不高。而吸附法的处理精度非常高，可以达到国家一级饮用水的标准。其中比较常见的离子吸附法是针对浓度低、处理水量不算大的情况，是理想的砷去除方法。^[11][68][69]

将砷的硫化物矿石氧化焙烧得砷的氧化物，再用碳还原即得单质砷：^[67]

砷硫铁矿被铁还原也可得到砷：^[67]

砷的测定可采用原子荧光光谱法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法、固体进样直接分析法（如X射线荧光光谱法）等。电感耦合等离子发射光谱法和质谱法成本较高，适合多元素同时测定；固体进样直接分析法适合元素的初步测定；分光光度法、原子吸收分光光度法灵敏度和稳定性相对较差。^[70]

砷及其化合物是一种具有较强毒性的元素，可能会对人的健康和自然环境造成危害。^[2]

图示
图意	急性毒性	环境危害

GHS危险声明^[2]：

H301：吞咽有毒[危险，急性毒性，口服]

H331：吸入有毒[危险，急性毒性，吸入]

H400：对水生生物毒性极大 [警告对水生环境有害，急性危险]

H410：对水生生物毒性极大，并具有长期持续影响[警告对水生环境有害，长期危害]

肠道净化和血流动力学稳定是急性砷中毒初始治疗的关键因素。疑似急性砷中毒的患者通常需要在重症监护室通过补液和电解质快速稳定。一些列举了一些急救措施：^[71][72]

在严重中毒的情况下，积极的静脉补液疗法可能可以挽救生命。急性摄入后不久洗胃可能有用，以防止进一步吸收。

血液透析对于伴有肾功能衰竭的患者可能是有益的。

对于口服中毒者应及时对其采取催吐、洗胃、导泻。洗胃前可以服用新鲜配制的砷化物沉淀剂（12%硫酸亚铁和20%氧化镁混悬液等量混合），然后连服药用炭2~3次，后用蛋清、牛奶灌入胃内。解毒药可选用二巯qiú丙磺钠、二巯丙醇、二巯丁二钠等。急性肾功能衰竭时宜使用对肾毒性较小的青霉胺。^[72]