醇

醇（alcohol）是有机化合物的一大类，由脂肪烃、脂环烃分子中的氢原子或芳香烃侧链上的氢原子被羟基（-OH）取代的化合物。醇的官能团是醇羟基，甲醇（CH3OH）是最简单的醇。^[1]

低级直链饱和一元醇中，C1-C4的醇为无色液体，有特殊气味和辛辣味道。C5-C11的醇为油状液体，具有不愉快气味。C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。^[6][7]醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高，醇随着羟基的增多，形成氢键数目增多，所以多元醇具有更高的沸点。醇羟基也可与水形成氢键，故低级醇（C1-C3）和多元醇均能以任何比例与水混溶，随着烃基的增大，醇在水中的溶解度逐渐下降，高级醇几乎不溶于水。^[6]

醇的化学反应主要由醇的官能团羟基决定。醇的大部分化学反应都涉及O-H键和C-O键的断裂。C-O键的断裂主要发生的是羟基被其它原子或基团所代替的亲核取代反应，以及脱去羟基及β-H的消除反应；O-H键断裂主要表现出醇的酸性。^[8] 醇的制备方法很多，简单的醇在工业上可利用水煤气合成、淀粉发酵、烯烃水合等反应来制备。^[9]

中国酿酒约起始于距今约四千多年的龙山文化时代。远古时代可能是由蘖作为米的糖化剂，先制成饴糖水后再由自然发酵或添加“酒母”制成甜酒。殷商时代（公元前16-11世纪）很可能用蘖或用曲制酒。而据1992年11月美国《自然》杂志发表的有关文章描述，六千年前阿拉伯人就已经酿制和饮用啤酒。^[10]

1787年，法国化学家拉瓦锡最早分析了乙醇的化学组成，1814年，瑞士矿物学教授索修尔也分析了乙醇化学成分。^[10]

1797年，李希特在发表的著述中，讲述他蒸馏酒精并用氯化钙粉末吸收水分，获得相对密度为0.792的酒精，称它为“绝对醇”。他还编制了不同比例水和乙醇混合物的相对密度为从1.000到0.792。^[10]

近代英国化学家摩根创造了利用一氧化碳和氢气在加压和催化剂作用下合成乙醇的方法。近代工业利用乙炔C2H2合成乙醇。^[10]

甲醇是由法国化学家杜马和彼利高在1834年发现的。他们研究了蒸馏木材的水溶液，将它用铂黑氧化，结果生成甲酸，正如酒精氧化成乙酸一样，于是确定其中存在类似酒精的醇。贝齐里乌斯从甲基出发称它为甲醇。^[10]

从蒸馏木材液发现的甲醇使当时的化学家很受鼓舞。他们认为会有一系列相差“CH2”的新醇将被陆续发现。^[10]

脂肪醇的工业化生产始于1927年的鲸蜡油与鲸脑油水解工艺。1928年以Bouvenault-Blanc工艺（钠-醇法）由脂肪酸酯还原工业化生产棕榈醇，油醇及椰油醇（C8-C18）等各种脂肪醇。1931年开始用含铜催化剂使脂肪酸酯zhǐ高压加氢生产脂肪醇。1938年Roelen发现了加氢甲酰xiān化（OXO）反应，以钴为催化剂使CO、H2与烯烃反应生成醛，再加氢生成脂肪醇。^[11]

醇分子由两部分组成：烃基（R）和羟基（OH）。根据分子中烃基的类型不同，醇可分为脂肪醇（饱和醇及不饱和醇）、脂环醇和芳香醇。^[2][12]

根据羟基所连碳原子不同，醇可分为伯醇、仲醇和叔醇。羟基直接与一级碳原子相连的醇称为伯醇，羟基直接与二级碳原子相连的醇称为仲醇，而羟基直接与三级碳原子相连的醇称为叔醇。^[12]

根据醇羟基数目不同，可分为一元醇、二元醇和多元醇；^[13]

俗称往往是根据某些醇的来源和性质特点而来的，例如，CH3OH最初是从木材干馏得到的，因而称为木精；CH3CH2OH是酒的主要成分，称作酒精；HOCH2CH2OH有甜味，称作甘醇。甘油HOCH2CH(OH)CH2OH、巴豆醇CH3CH=CHCH2OH、肉桂醇

C6H5CH=CHCH2OH等都是俗名。^[14]

普通命名法适用于结构较简单的醇。命名时在烃基名称后加上“醇”字，烃基的“基”字可省略。^[7][12]

系统命名法是选择含有羟基的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端给主链编号，根据主链碳原子的多少称为“某醇”，在“醇”字前边标出羟基的位次，^[14]并在某醇与数字之间用短线隔开，取代基的位置、数目、名称写在某醇前面。^[13][12]

不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，从离羟基最近的一端开始编号，芳香醇命名时是将芳基作为取代基。^[14][12]

二元醇和多元醇的命名，应选择含有尽可能多的羟基的碳链作为主链，羟基的数目写在醇字的前面，并注明羟基的位次，对具有特定构型的醇还需标记它们的构型。^[14][12]

甲醇（CH3OH）是最简单的醇。羟基（-OH）为醇的官能团。醇的结构特点是羟基连在sp3杂化的碳原子上，氧原子为不等性的sp3杂化，其中两条sp3杂化轨道被成对电子所占据，而被单电子所占据的sp3杂化轨道分别与氢和碳结合，C-O-H间的夹角为108.9°^[15]

由于氧原子的电负性大于碳原子和氢原子，醇分子中的C-O键和O-H键的电子云均偏向于氧原子，因此C-O键、O-H键均为极性共价键，因此醇为极性分子，偶极方向指向羟基。一般情况下，醇的偶极矩为6.667×10-30 C·m，甲醇的偶极距为5.70×10-30 C·m。^[16]

常温常压下，直链饱和一元醇中，C1-C4的醇是无色透明带有酒味的液体，C5-C11的醇是具有令人不愉快气味的无色油状液体，C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。二元醇、三元醇等多元醇是具有甜味的无色液体或固体，其中，低级多元醇是黏稠液体，高级多元醇是固体。饱和一元醇的相对密度小于1；芳香醇和多元醇的相对密度大于1，比水重。^[3][17]

在同系列中，醇的沸点随着碳原子数的增加而有规律地上升。如直链饱和一元醇中，每增加一个碳原子，沸点升高15-20 ℃。此外在同数碳原子的一元饱和醇中，沸点随支链的增加而降低。与同数碳原子的碳氢化合物相比，醇的沸点较高，这是由于液态醇分子中的羟基之间可以通过氢键缔合起来。但随着碳原子数的增加，烃基的增大，氢键的形成受到阻碍，醇分子间氢键缔合程度减小，其沸点与相应的碳氢化合物的沸点相差较小。多元醇分子中随着羟基数目的增加，分子中有两个以上的位置可以形成氢键，故沸点更高。^[4]

醇分子中的羟基与水也可形成氢键，因此醇在水中的溶解度比烃类大很多，低级醇如甲醇、乙醇、丙醇等能与水以任意比例互溶。随着醇分子中碳原子数的增加，分子中的亲水基团（羟基）所占的比例减小，醇与水分子形成氢键的能力降低，在水中的溶解度也随之降低。对于多元醇而言，分子中羟基的数目增多，与水形成氢键的缔合程度增强，溶解度增大。例如丙三醇（甘油）与水可以任意比例互溶。高级醇的溶解性质与烃类相似，不溶于水而溶于有机溶剂。芳香族醇则由于芳环的存在，溶解度更小。一些常见醇的物理性质如下所示：^[4][5]

醇的化学性质主要由官能团羟基决定。由于氧的电负性比较大，所以与氧相连的C-O键和O-H键有很强的极性，都可以发生断裂。C-O键断裂主要发生取代反应；O-H键断裂主要表现出醇的酸性，羟基氧原子上的孤对电子能接受质子，具有一定的碱性

和亲核性。由于羟基是吸电子基团，醇的α碳原子上的氢原子也表现出一定的活性，可以发生氧化反应和脱氢反应。另外，在一定条件下，羟基和β-H也可以消去，形成不饱和键。^[18]

醇中的羟基氢表现出了与水相似的酸性。醇和碱金属钠作用放出氢气，并生成醇化物，醇化物遇水又分解为醇和NaOH。^[19]

醇与活泼金属的反应没有与水反应剧烈，这是因为烷基是斥电子基，它使羟基中氧原子上的电子云密度增加，降低了氧原子吸引O-H键间电子云的能力，使氢原子的活性相对减弱。烷wán基的斥电子能力越强，醇羟基中氢原子的活性越低。另外从各种醇的pKa值水（15.7）>甲醇（16）>伯醇（17）>仲醇（18）>叔醇（19）可以看出，醇的酸性强弱的顺序是：水>甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。因此，醇与活泼金属的反应速率顺序如下：①低级醇>中级醇>高级醇 ②甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。^[19][20]

在无机强酸溶液中，醇羟基氧的孤对电子可以接受强酸质子生成质子化的醇，因此可利用这一性质将不溶于水的醇与烷烃和卤代烃分离。^[5]

醇与有机酸脱水生成有机酸酯。在酸（如浓硫酸）催化下，羧酸与醇生成酯和水。酯化反应可逆，在相同条件下，酯水解生成羧酸和醇，称为酯的水解反应。为提高酯的产率，可适当增大反应物浓度或将生成物酯和水不断蒸出反应体系，使平衡向右移动。^[16][2]

醇与无机含氧酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）之间脱水，可生成相应的无机酸酯。^[16]

醇与氢卤酸作用，生成卤代烃和水，是制备卤代烃的一种重要方法。

该反应的反应速率与氢卤酸的类型和醇的结构有关，醇与氢卤酸时氢卤酸的反应活性顺序为：HI>HBr>HCl。醇与氢卤酸反应时醇的活性顺序为：叔醇>仲醇>伯醇>甲醇。^[21]

利用醇和浓盐酸反应的快慢，可以区别伯、仲、叔醇，所用试剂为浓盐酸和无水氯化锌所配成的溶液，称为卢卡斯（Lucas）试剂。即在室温下，将卢卡斯试剂分别与伯、仲、叔醇作用，叔醇与卢卡斯试剂反应，一起振荡后很快会生成氯代烃出现混浊；仲醇反应较慢，需静置一段时间后才生成氯代烃而出现混浊；而伯醇与卢卡斯试剂在室温下不发生反应，只有加热才会发生反应。卢卡斯试剂适用于六个碳原子以下的醇。^[21]

醇可与含氧无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸等）作用生成无机酸酯，例如甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯，甘油与磷酸反应可得甘油磷酸酯。^[15]

醇在浓硫酸作用下加热，分子内消去一分子水，生成不饱和产物烯烃。醇在酸催化下发生分子内脱水的反应机制，一般遵循E1机制，醇的羟基先质子化，再脱去一分子水生成碳正离子中间体，消除β-H生成烯烃。脱水活性次序是：叔醇>仲醇>伯醇。^[16]

醇分子内脱水生成烯烃的反应遵循saytzeff规则（即氢总是从含氢较少的β-碳原子上脱去），主要产物为双键上连有烷基较多的烯烃。^[16][22]

两分子醇在浓酸作用下发生分子间脱水，生成醚，这是制备醚的一种方法，但仅仅适用于伯醇，仲醇在此条件下反应，生成醚和烯烃的混合物，而叔醇则只生成烯烃。此反应是一种亲核取代反应，伯醇按SN2（即两种反应物对反应速率的影响是同步过程的称为双分子亲核取代）机制进行，仲醇按SN1（有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应）或SN2反应机制进行，而叔醇在一般情况下易发生消除反应生成烯烃，很难形成醚。^[16][23]

强氧化剂（KMnO4）及（K2Cr2O7）能将伯醇首先氧化成醛，醛容易进一步被氧化成羧酸。仲醇被氧化生成酮tóng，酮比较稳定，不易被继续氧化。叔醇的羟基所连的碳原子上没有氢原子，不易被氧化，但如果用更强的氧化剂，可脱水生成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。^[24]

反应中，醇可以将橙红色的重铭酸钾酸性水溶液（铬酸试剂）还原成绿色的Cr3+溶液。此反应可用于鉴定伯醇、仲醇和叔醇。^[24]

用特殊的氧化剂如沙瑞特[(C5H5N)2·CrO3]（Sarrett试剂）氧化伯醇，反应可停留在醛的阶段，分子中的双键和三键不受影响，反应一般在二氯甲烷中进行。同理琼斯试剂（Jones试剂）也可将仲醇氧化成相应的酮，且分子中不饱和碳碳键不受影响。^[16][24]

伯醇和仲醇可以通过脱氢试剂的作用生成醛、酮，常将醇的蒸气在高温下通过铜（银、镍niè等）催化剂进行脱氢反应，叔醇分子中无α-H，故不能发生脱氢反应。^[24]

烯烃与水在酸的催化下进行加成反应得到醇，不对称烯烃的水合应遵循马氏规则（即当不对称烯烃与其他不对称极性试剂加成时，不对称试剂中正电性部分一般加到含氢较多的双键碳原子上，负电性部分加到含氢较少的双键碳原子上），故通过乙烯可以制得伯醇，其他烯烃可制得仲醇和叔醇。^[15][25]

烯烃硼氢化-氧化反应的实质遵循马氏规则，但亲电部位是硼而不是氢，故得到的是与烯烃水合不同的醇。^[15][25]

卤代烃和稀氢氧化钠水溶液进行亲核取代反应可制得醇。但是在取代反应的同时，卤代烃常会发生消除反应，特别是卤代烃的碳上支链较多时，亲核试剂OH-进攻中心碳原子的位阻增大，更利于消除，故该法在应用上受到一定的限制。通常只有伯卤代烃或卤代烃中不存在可被消除的氢时，主要发生取代反应。为了避免发生消除反应，可用氢氧化银代替氢氧化钠。^[15]

格氏试剂可以与醛、酮通过加成制备醇，这是实验室制备醇的一种经典方法，即格氏试剂（RMgX）中的R进攻羰基碳，MgX加在羰tāng基氧上，所得的产物酸化后得到醇。该方法的优点是能制得不同类型（伯、仲、叔）的醇，同时也是醇增长碳链的一种方法。^[15]

醛、酮分子中的羰基可通过催化加氢还原成相应的醇。醛还原成伯醇，酮还原得仲醇。常用催化剂有Ni、Pt、Pd、Cu等，这类催化剂可将醛、酮中的不饱和碳碳键也一并还原，如果选择氢化锂、硼氢化钠、金属与给质子溶剂的组合，可只还原醇，且保护双键。^[26]

工业生产三乙基铝（ATE）是用金属铝粉、氢气和乙烯在ATE存在下进行反应制取，最初产物为二乙基氢化铝，继续与乙烯反应生成ATE，生成的ATE既是产品，又是催化剂：^[27][28]

二乙基铝与乙烯反应生成三乙基铝：^[28]

ATE和乙烯在高压下反应制成长链烷基铝：^[27]

在生长长链烷基铝同时发生下述取代反应：^[27]

氧化反应：^[27]

在水解反应器内，将氧化产品下进行水解，生成C6、C8-C10、C12-C14、C16-C20醇、C22醇等。反应如下：^[27]

乙醇的工业生产就是以含丰富淀粉量的物质为原料通过微生物发酵进行的一种生物化学方法。这些物质先在黑麦霉菌作用下进行糖化，淀粉转变为单糖，再经酵母发酵将单糖转变为乙醇并放出二氧化碳。乙醇发酵生产中，还经由蛋白质发酵生成主要由丙醇、丁醇、异戊醇和2-甲基丁醇等组成的杂醇油及丁二酸等产物。由于石油工业的发展，生物发酵法生产醇所占比例日趋减少。^[29]

低碳醇主要包括C1-C5醇，将低碳混合醇分离后，可得到甲、乙、丙、丁、戊醇等，可用作溶剂和酯化试剂、合成化工产品的原料、掺合汽油的助溶剂、液体燃料和代油品等。其中，甲醇是合成许多化学品的重要原料，如甲醇氧化后可得到甲醛，氨化后制甲胺，羰基化合成醋酸，氯化生成氯甲烷，脱水制二甲醚等，在催化剂作用下也可合成汽油等；此外，低碳醇具有很高的辛烷值，防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可代替毒性大的四乙基铅；混合低碳醇本身也是一种性能优于甲醇的清洁燃料，与汽油的混合性优于甲醇和乙醇，化学毒性远远低于甲醇，可直接用于车用燃料。^[30][31]

高碳醇（高碳数脂肪醇）为含碳原子六个以上的高级一元醇，其中C6-C10醇为增塑剂醇，C12-C18为洗涤剂醇。^[27]

高碳醇是精细化工，增塑剂和表面活性剂的重要原料，能生产邻苯二甲酸酯和脂肪醇系等表面活性剂。例如可用异壬醇、异癸醇和C6-C11准直链醇生产多功能增塑剂品种，脂肪醇系表面活性剂性能佳、用途广泛，主要用于塑料加工、涂料和润滑剂等领域。^[27]

高碳醇也是合成洗涤剂等精细化工产品的基础原料。高碳醇性表面活性剂为性能较为优良的表面活性剂，具有优良的表面活性和生物降解性、溶解度高、去污力极强，耐硬水、低泡、和复配性好，特别适用于工业洗涤剂和生产洗衣粉。此外，洗涤剂醇还可用于化妆品、烟草吸根控制、粘度改性剂、降凝剂、抗氧化剂等。^[27]

高碳醇的直接用途可用于油漆、油脂、合成树脂、生物碱等多种物质的溶剂和金属萃取剂、矿石浮选剂，农田表面挤制水分蒸发剂、工业生产消泡剂、农业用乳化剂、塑料工业润滑油添加剂等。^[27]

醇的毒性因链长而异。甲醇的毒性很大，人若口服甲醇，中毒最低剂量约为100 mg/kg体重，经口摄入0.3-1 g/kg可致死，较小的量会导致永久性的盲目；而长期过量摄入乙醇会加重肝脏生物转化的负担而影响肝脏功能，同时，酒精会导致出现轻度麻醉、心率加快、皮肤充血、皮温升高、恶心呕吐等生理效应，但很少致命。除了乙醇以外，醇的毒性随着链长的增加而增加，到戊醇达到最高点。^[32][33]而高级脂防醇是一类毒性极小的有机物，其毒性随碳链增长而减小。^[34] 在碳原子数相同的醇类中，异构醇毒性比正构醇弱。环戊醇和环己醇等环烷醇类化合物的毒性与环烷烃类相近似。多元醇类一般毒性很低。芳香族一元醇，如苯甲醇、苯乙醇等，有一定强度的经口毒性。卤代醇，其毒性很强。^[35]

甲醇（CH3OH）是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。沸点64.5℃，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。^[36]

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。^[36]

甲醇有一定的毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇，常被当作食用酒精制作假酒，饮用后会导致甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70 mL。吸入或经皮肤吸收也能引起中毒，少量（10mL）可致失明，多量（30 mL）即能致死。这是因为甲醇经人体代谢会产生甲醛和甲酸，对人体产生伤害。^[36]

乙醇（CH3CH2OH）又称酒精，为无色透明液体，易挥发，有辛辣味，易燃烧，沸点为78.5℃，能与水以任意比例混溶。乙醇有相当广泛的用途，除用作燃料，制造饮料和香精外，也是一种重要的有机化工原料，如用乙醇制造乙酸、乙醚等。乙醇也是一种有机溶剂，用于溶解树脂，制造涂料。医疗上常用75%（体积分数）的酒精做消毒剂。乙醇属于中效消毒剂，其杀菌作用较快，消毒效果可靠，对人刺激性小，无毒，对物品无损害，多用于皮肤消毒以及临床医疗器械的消毒。^[36]

工业上合成乙醇主要有两种方法：发酵法和乙烯水化法。发酵法是制取乙醇的一种重要方法，所用原料是含糖类很丰富的各种农产品，如高粱、玉米、薯类以及多种野生的果实等，也常利用废糖蜜。这些物质经过发酵，再进行分馏，可以得到95%（质量分数）的乙醇。乙烯水化法以石油裂解产生的乙烯为原料，在加热、加压和催化剂（硫酸或磷酸）存在的条件下，跟水反应，生成乙醇。用乙烯水化法生产乙醇，成本低，产量大，能节约大量粮食，所以随着石油化工的发展，这种方法发展很快。^[36]

乙二醇（HOCH2CH2OH）是重要的二元醇，俗称甘醇。乙二醇为无色透明黏稠液体，味甜，具有吸湿性，易燃。因分子中多了一个羟基，使氢键数目增多，所以乙二醇的沸点（198°C）比乙醇（78.5°C）高得多。乙二醇能与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶及类似的煤焦油碱类混溶，但由于其分子中羟基的增加，乙二醇在非极性或极性较小的有机溶剂中的溶解度降低，微溶或不溶于乙醚，几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。工业上乙二醇由环氧乙烷用稀盐酸水解制得。实验室中可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。乙二醇为重要的有机化工原料，乙二醇常可代替甘油使用，在制革和制药工业中分别用作水合剂和溶剂，也可用作抗冻剂。^[36]

丙三醇（CH2OHCHOHCH2OH）俗称甘油，是无色、透明、无臭、黏稠液体，味甜，具有吸湿性，可燃，低毒；熔点为18.17°C。沸点为290°C（分解）。丙三醇能与水和乙醇混溶于11倍的乙酸乙酯，以及约500倍的乙醚；不溶于苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、石油醒、油类。甘油的工业生产方法主要有两种：以天然油脂为原料的方法，所得甘油俗称天然甘油；以丙烯为原料的合成法，所得甘油俗称合成甘油。甘油是重要的基本有机原料，主要用于医药、化妆品、醇酸树脂、烟草、食品、硝酸纤维素和炸药、纺织印染等方面。^[36]

苯甲醇（C6H5CH2OH）是最简单的芳香醇，又名苄biàn醇。在自然界中苯甲醇多数以酯的形式存在于香精油中，如茉莉花油、风信子油和妥鲁香脂等。常温常压下，苯甲醇为无色黏稠液体，其熔点为-15.3°C，沸点为205.3°C；有微弱芳香的气味，在香料工业中常用作稀释剂；易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于水。^[36]

工业上采用坎尼扎罗反应和布兰法生产苯甲醇，前者由苯甲醛与浓氢氧化钾反应制得，后者是由干燥的氯化氢气通入苯、三聚甲醛和氯化锌的混合液中，也可用甲苯蒸气与氯气在光照下反应，先生成氯化苄，然后水解制得苯甲醇。苯甲醇可用于制作香料和调味剂，还可用作明胶、虫胶、酪蛋白及醋酸纤维等的溶剂。苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，配制注射剂可减轻疼痛。^[36]