硝化纤维素

硝化纤维素（Nitrocellulose，简称 NC）又称纤维素硝酸酯zhǐ，俗称火棉和硝化棉，是纤维素与硝酸酯化反应的产物，外观上与硝化前的纤维素无太大差别，白色或微黄，无味的固态纤维素材料。其分子简式可以写为[C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x](n)。^[4][5] 硝化纤维素易燃易爆，如若存储不当易引起火灾和爆炸；^[2] 该物质耐稀酸，但不耐浓酸，还对碱敏感。^[5]硝化纤维素主要有两方面的用途，在军用方面一般含氮量高（12.5%～13.6%）俗称火棉用于制造无烟（按照军用品实施管理），另一方面用于民用，一般含氮量低（10.0%～12.5%）俗称胶棉，应用在化妆品、医疗器械、涂料，赛璐珞等领域。^[3]硝化纤维素对人体有刺激性，但其本身对人体没有危害，但是其燃烧会产生有毒气体，对人体有害。^[1][2]

1833年亨利·布拉孔诺（Henri Braconnot）报道了“木炸药”的制备方法，这个木炸药就是硝化纤维素的前身。^[6][7]

1845年，一次偶然的机会，克里斯提安·舍恩拜因（Christian Friedrich Schönbein）在厨房做实验，打翻了硫酸和硝酸溶液，他用妻子的棉布裙擦拭后放火炉边，围裙“噗”一声，无烟燃烧了，随后开始对这现象进行研究，用硝酸和碳水化合物制得硝化纤维素，自此“火棉”现世。他还指出该物质可作为火药原料被广泛生产。^[6][7][8]

1846年德国奥托（Otto）教授首次发表了“火棉”类似物质的整个制备过程；^[6][7]同年，霍尔父子（John Hall 和 Son）获得了硝化纤维素的生产专利权。^[6][7]

1846年，松拜因（C. schonbein）发明了第一张半合成膜——硝化纤维素膜。^[9]

1847年7月英国肯特郡法弗舍姆的一家火药厂，发生严重爆炸导致近 20 名工人死亡，工厂直接关闭，使得枪棉生产停止超过 15 年。^[10]

1862年，亚历山大·帕克斯（Alexander Parkes） 制成了人类史上的第一种硝化纤维素塑料，并将其品牌命名为帕克辛。^[11]

1865年英国化学家埃布尔（Abel）用皮罗棉（硝化纤维素）制作了块状爆破药，指出纤维内部保留的残酸导致其不安定，提出用打浆机将硝化纤维素磨碎，水洗和煮沸等步骤去酸的建议，重启了停滞了多年的硝化纤维素生产。^[6][7]

1868年约翰·韦斯利·海厄特（John W. Byatt）以硝化纤维素为原料制成赛璐珞。^[6][7][12]1883年约瑟夫·斯旺爵士（Sir Joseph Swan）为一种将硝化纤维素挤出成长丝的工艺申请了专利。^[12]

1884年法国化学家维埃利（Paul Marie Eugène Vieille）发明第一种由硝化纤维制成的无烟火药。^[4][7]1887年俄罗斯正式将皮罗棉制成无烟火药。^[6]1891-1895年左右，俄罗斯化学家用醇醚混合溶剂制备出高氮量硝化纤维素“皮罗棉"。^[6][7][12]

1982年斯塔尔汉德雷（Stalhandsre）等在硝化纤维素模糊上，从103个感染细胞中提取DNA。^[13]

在20世纪50年代中国从俄罗斯引进硝化纤维素生产工艺和技术，中国国内研究者和专家开始了对硝化纤维素技术的革新和改进。^[6]

氮含量在12.95%-13.35%的硝化纤维素，由于极易爆易燃，常被称为“枪棉”。^[14]硝化纤维素在火药配方里面通常作为能量材料，类型有作为单基推进剂，可以和硝酸甘油组成双基推进剂，还可以和硝酸甘油或二硝基乙二醇和硝基胍组成组成三基推进剂。上述能量材料的用途可用于民用爆炸物；也可作为弹头的推进剂，水雷和鱼雷的爆炸成分，以及无烟火药的成分。随着技术的发展，为了提高火药的性能，改性的硝化纤维素也被在军事上。^[11][14]

由于硝化纤维素与蛋白质的高吸附性，硝化硝化纤维素可以制成不同功能的膜用于医疗。可用于制备成固定蛋白和糖蛋白的分子印迹膜材料。还可应用于生物传感器和芯片，测试过敏物质硝化纤维素试纸，用于酶载体。硝化纤维素液体绷带还可用于伤口的愈合，增加抗菌效果，对伤口无害，加速了愈合时间。^[14]

一般氮含量10.5-12.2%的硝化棉用于涂料，硝酸纤维素能帮助溶剂在涂膜中扩散，加快溶剂挥发，所以使硝基涂膜干燥很快，并且硝基涂料还具有流平性佳，附着力好，外观平整光亮，对颜料分散性良，这是其他挥发干燥型的涂料所不及的;应用领域有：油漆、清漆、木材、纸张和金属的清漆。^[14][15][16]

硝化纤维素加入塑化剂经过塑化后制成赛璐珞，象牙代替品，有色/无色、透明/不同透明得片状物，富有弹性，可被制作为乒乓球、眼镜架、玩具、钢笔杆、建筑装饰，电影胶片等；但是赛璐珞遇明火，高温极易燃烧。^[17]

油墨中硝化纤维素的起到连接剂的作用。硝化纤维素也可用于制作指甲油。^[14]

硝化纤维素实际上是个化学结构不均匀的，复杂且分散性强，由含氮量，聚合度，硝酸酯基分布的硝化物混合物。^[5][6]

在实际硝化纤维素的生产过程中，全部羟基被完全取代时，得到的纤维素三硝酸酯（三硝酸纤维素）；取代纤维素两个羟基时，得到二硝酸纤维素；而只有一个羟基被取代时，得到一硝酸纤维素；^[7]原料来源，成熟度等方面不同，导致硝酸基在纤维素单元上分布不均；且原料的羟基并不能取代而只能取代其中的一部分，导致产物的含氮量不同。硝化纤维这种微观和宏观的不均匀分布直接影响着硝化纤维素的溶解、加工以及一系列的使用性。^[5][7]

硝化纤维素是绒絮状固体物质；在普通光线下，呈白色或微黄色；^[2][5]但是在偏振光下，随酯化度的增高，硝化纤维素由铁灰色变为亮黄色再变为纯蓝色。^[6]硝化纤维素的密度在1.58-1.65 g/cm3范围；软化点为90 ℃；熔点在160-170 ℃范围； 20℃条件下的折射率为1.51；硬度在90-110（洛氏）；闪点为12.8 ℃（酒精）；自燃点是170 ℃；无臭。溶于丙酮、乙酸乙酯，低级醇和芳香类化合物。稍耐链烃，芳烃，氯化烃类溶剂。不溶于水，四氯化碳，乙醚，油脂对其无影响。^[1][2]

硝化纤维素的吸湿性随着氮含量的增加而减少；摩擦后带电，带负电，可因放电而着火，在丙酮tóng溶液中的导电性与其浓度呈正比。^[18]

硝化条件的不同，硝化纤维素产品的含氮量有所不同。硝化剂为硝酸，只用硝酸得到的产物最大含氮量是8%，但是用硝酸蒸汽有浓硫酸催化，产品的最大含氮量可达13.6-13.8%。^[14]

在生成纤维素硝酸酯的反应中，全部羟基被完全取代时，得到的纤维素三硝酸酯（三硝酸纤维素）；取代纤维素两个羟基时，得到二硝酸纤维素；而只有一个羟基被取代时，得到一硝酸纤维素。^[7]

耐稀酸：用1%稀强酸高温长时处理硝化纤维素，其氮含量仍然不变；但是温度超过100℃，其粘性会降低；高温酸会破坏硝化纤维素中的小分子糖类和亚硝酸酯等物质。^[1][6]不耐浓酸：在乙酸酐或冰乙酸介质中，有强无机酸存在的情况在，会生成纤维素乙酸酯，反应式见下图。^[1]

硝化纤维素对碱(金属氢氧化物，金属氧化物，弱酸盐和胺类物质等)很敏感，会引起硝化纤维素的脱销和分解（其中皂化分解反应见图见下图）。^[5][19]金属氢氧化物是破坏性最强的碱类，在有氧的条件下分解生成产物：醛，酮，硝酸盐，亚硝酸盐和其他有机酸等。^[5]

硝化纤维素具有高氧化性，与还原剂会发生脱硝反应，由于还伴随着氧化还原反应，得到的纤维素没有还原为成原料。^[20]

硝化纤维素在紫外光照射下会分解，发生自由基反应，生成氧化氮，长时间照射生成焦油状物。^[5]硝化纤维素在温度一定程度时，会发生分解，且分解速度随温度升高速度越快。^[3]

硝酸硫酸水硝化体系制备硝化纤维素是被工业化生产的主要模式。纤维素与硝酸的酯化反应是可逆的，生成的水会稀释硝酸，降低反应速度，促进稀硝酸对纤维素的溶解作用。加入脱水剂，可以保证硝酸的有效浓度，防止稀硝酸对维生素的溶解，获得高氮含量的硝酸纤维素。^[5][6]

国内外广泛采用硫酸作为硝酸酯化纤维素的脱水剂，这是因为硫酸易得，廉价，对纤维素有一定的膨润能力，且废酸回收也不难。硫酸在硝化反应中与水生成H2SO4.nH2O水化物，避免了纤维凝胶化，提高了产物的含氮量。但是这个方法，硫酸与硫酸反应可以生成不稳定的纤维素硫化物酯副产物，在高温下极不稳定，因此用这个方法酯化后的产物，需要经过长时间安定处理时间，以提高化学稳定性，硫酸对纤维素有裂解作用，造成酯化产物的粘度降低，甚至破坏纤维形态.^[5][6]

一般硝化纤维素的生产工艺有：硝化纤维素制备（纤维素原料的梳解、切碎和烘干）和混酸的配置硝化（硝化和酸回收）安定处理（酸煮、碱煮、细断和精洗）硝化棉混批和脱水。^[5][6]

醋酸酐作为脱水剂常用于实验室制备硝化纤维素，用以特殊目的的研究用，但是这种方法成本高，在工业上无法实现价值。^[5][6]

急性毒性：LD50>5000mg/kg（口服-大鼠），LD50>5000mg/kg（口服-小鼠）。^[1]

对水生生物的毒性

当硝化纤维素浓度达到114mg/L时，新月藻生长减缓；硝化纤维素可吸附在生物大分子和预防用的菌苗类病毒上，导致水生的病毒。^[21]

中国应急管理部网站公布了《特别管控危险化学品目录(第一版)》列举了20类特别管控危险化学品中有硝化纤维素(包括属于易燃固体的硝化纤维素)；按照公告中的管理措施管理。^[22]

湿法贮存：用内衬含有塑料袋包装的容器，装入适量的湿润剂（水，乙醇或水）；贴上标示：易燃固体（含氮量小于12.5%），爆炸品（含氮量大于12.5%）；密封容器；定期搅拌，避免沉淀。使用时进行脱水包装。^[1][6][18]

干法贮存：硝化纤维素脱水密封包装后，送入库房贮存，使用时再从库房运出。^[6][18]

库房要求：储存在阴凉通风处，夏季温度不超过30℃，冬季不低于4℃，湿度不低于80%，采用防爆型照明；防止紫外线照射，远离火源，热源，氧化剂以及有机胺；忌混存；配置相应的防爆型通风系统和配置，相应的消防器材（其中灭火器用水，雾状水，泡沫，干粉，二氧化碳灭火器灭火）以及防泄漏应急设备。^[2][6][18]

按照相关规定执行。厂内运输时，湿度不低于32%，含氮量小于12.5%，铁路运输，湿度在28-32%；运输过程中防照射，淋雨，混装，撞击和摩擦，冬季时防冻结；搬运时轻拿轻放，防止包装破损；运输工具入库，车辆需配置顶棚布。^[6][18]

干燥的硝化棉久存易变质引起自燃；暴露在空气中可自燃；储存在湿润剂干燥后也易引起火灾；硝化棉分解燃烧会产生一氧化碳，二氧化氮等有毒气体，吸入易引起中毒。^[1]

2022年惠州蒽ēn锝dé科技有限公司“7·24”爆炸事故致两人死亡；^[23]

2020年四川广汉花炮厂燃爆原因：库存硝化棉因高温自燃；^[24]

2015年 天津港“8·12”瑞海公司危险品仓库特别重大火灾爆炸事故。^[25]

操作人（经过专业培训，掌握了标准操作规范）隔离泄漏污染区，切断火源，限制出入。佩戴口罩和防护镜，不直接接触泄漏物。小量泄漏时，视情况用潮湿沙或沙土覆盖，收集到干净的密闭容器中，或在安全情况下就地焚烧，大量泄露时，需要收集回收至废物处理所处理。^[1][5]