氢原子百科 
环烷烃(英文名：cycloalkane)为分子中含有环状结构的烷烃。它是一种仅由碳氢原子通过碳碳单键和碳氢单键相连的有环化合物，又称为脂环化合物，[3]是一种环烷结构的矿物油。[4]环烷烃可以分为单环烷烃和多环烷烃。其中只有一个环的环烷烃称为单环烷烃，结构通式为 (n为碳原子数)，与相同碳数的烯烃互为官能团异构体。含有两个或多个环的环烷烃称为多环烷烃。环烷烃按环的数量分类，三、四环的称为小环烷烃，五-七环的称为普通环烷烃，八至十一环的称为中环烷烃，十二环以上的称为大环烷烃。[1]在室温常压下,常温常压下，,小环环烷烃呈气态，常见环环烷烃呈液态,大环环烷烃呈固态。[2]环烷烃易溶于有机溶剂,但不溶于水。[5]其广泛分布在自然界中,尤其在植物和石油中。[6]环烷烃是液体燃料的重要组分，不同结构的环烷烃的燃烧特性有较大差别。[7]环烷烃常用于作为燃料，溶剂，有机合成和皮革加脂等。[4][8][9]
环烷烃的构象
现代理论认为:具有平面型结构的只有三元环和芳香型环系,其它的环系都没有平面型结构。Baeyer张力学说不完全是正确的，然而现实中常常存在着Baeyer提到的分子内的键角偏离正常键角时的现象，这是由于分子内的键角产生张力导致的，现在仍然将这种张力称作角张力。[10]
环烷烃中的环张力越大，会导致分子就会越不稳定。
其中环丙烷的环张力最大，其分子稳定性最低。但由于环的增大，其张力会随之减小。环已烷分子内无张力能，其分子是最稳定的。而当环己烷后环在继续增大时，张力能又会继续增大，分子稳定性又会降低。[11]
环丙烷的结构
环丙烷是平面型结构，其三个碳原子都分布在相同的一个平面上,其两个碳原子核之间的连线角度也是确定的为60°。若环碳原子以sp³杂化，则分子轨道之间的角度应当是109°28′。所以在形成环丙烷结构时，分为两种方法:一种方法是维持正常轨道的角度109°，使得不同轨道之间电子的排斥力达到最小,但是会导致轨道之间重叠得比较差。另一种方法则是完全不理会轨道之间电子的相互排斥，在同一条线上排列轨道的轴和碳原子两者之间的轴，以此实现最大限度的重叠。成键两原子轨道之间的堆叠程度越大，形成的化学键就能够越强稳定性也越好。而现实中测得环丙烷分子的C一C一C键角为105°30′,H一C一H的键角为115°,碳碳单键键长是151.0 pm，碳氢单键键长是108.9 pm。现实中,环丙烷中的价键是上述两种成键的方式相互协调的达成一个结果，能够尽最大程度地维持原来轨道间的角度,又能够实现一定程度的重叠使其形成一个较为弯曲的键。所以环丙烷的碳碳单键总是比普通的碳碳单键的键长要短。三个碳原子间呈现了环状结构,因此所有氢原子都是为均等的重叠型。[10]
环丁烷的结构
环丁烷分子结构若是平面正方形的话，它的键角是90°，与碳原子sp³杂化轨道的键角相差约9.5°,比环内烷要小得多，说明环丁烷角张力相应减弱。平面型分子相邻碳原子上的基团都处于重叠式构象，应有较大的扭转张力。
根据理论分析和实验测定，环丁烷分子结构以非平面型的“折叠式”形状，对改善环张力最为有利。[11]
环戊烷的结构
环戊烷具有很好的稳定性。如果将环戊烷看作是平面型分子的话，那么其分子中的∠CCC为108°，与四面体碳原子键角109.5°非常接近，可以认为角张力很小。但是平面型分子其相邻两个碳原子上的基团必定处子重叠式的构象，这样将产生较大的扭转张力，影响分子的稳定性。为了克服较大的扭转张力，环戊烷采用了非平面型的“信封式”构象扭转张力得到了改善。[11]
环己烷的结构
环已烷不具有平面型结构，其六个碳原子不是处于相同的一平面上,而是形成了椅型(chair form)和船型(boat form)两种折叠的环系结构。在环己烷中每个碳原子都是sp³杂化，角张力较小，比较稳定。
在环己烷的椅型构象中,相邻C一C键之间氢原子的分布都是以交叉式排列的，这种构象角的内能较低，张力较小。由于构象中两个向上(或向下)直立键氢的距离是251 pm,两个相邻碳上平伏键氢间距离是249 pm，而相邻碳上一个直立键氢和一个平伏键氢之间的距离为250 pm,均大于两个氢原子之间的半径之和。所以氢原子相互之间的排斥较小,不会使体系的内能升高。但环中任意两个邻碳原子都是邻交叉式分列排布,整个分子有6个邻交叉构象。以对位交叉构象为比较对象，每个邻位交叉构象约使体系的内能升高3.8kJ/mol,则环已烷椅型构象的内能大约是22.8 kJ/mol。椅型构象是环已烷的优势构象。[12]
在环己烷的船型构象中一部分碳氢键都是以全重叠式进行分布排列的，因此产生了较强的扭转张力;此外，“船头”与“船尾”处两个向内伸的氢原子之间的距离是小于俩个氢原子的范德华半径的，而产生较大的排挤力，这都使得环己烷分子的船型构象的能量较大。从能量的高低进行比较，能量越高越不稳定，可以知道其船式构象比椅式构象不稳定得多。
经计算，环己烷的船式构象比椅式构象的能量高约30kJ/mol。许多物理方法证明，在常温下，环己烷的船式构象与椅式构象这两个构象总是能够相互转换的，在动态平衡中，平衡混合物中椅式构象总能够占有绝对的优势，约为99.9%以上。所以常温下环已烷及其多数衍生物都是以较为稳定的椅式构象出现的。[13]
椅型构象和船型构象实际上都只是环己烷的两个经典构象,随着碳碳单键的旋转,环己烷也会产生出无数种构象。[12]
取代环烷烃的立体异构
多取代环烷烃的立体异构现象比较复杂，既存在构型异构，又存在构象异构。凡是其平面式有对称面、对称中心的多取代单环烷烃均无旋光性，反之则有旋光性。主要介绍二取代环烷烃的顺反异构现象。
当两个取代基处于环烷烃不同的环碳上时，就存在顺反异构。例如:1,2-二甲基环丙烷可以有顺-1,2-二甲基环丙烷和反-1,2-二甲基环丙烷。[14]
常见的环烷烃结构
碳数中文名称英文名称化学式化学结构3环丙烷Cyclopropane-4环丁烷Cyclobutane-5环戊烷Cyclopentane-6环己烷Cyclohexane-7环庚烷Cycloheptane-8环辛烷Cyclooctane-9环壬烷Cyclononane -10环癸烷Cyclodecane-
常见的8种无取代基的单环烷烃化学式及其球棍结构[15]
物理性质
常温常压下，环丙烷、环丁烷等小环烷烃呈现为气态,环戊烷至环十一烷等环烷烃表现为液态,大环环烷烃则呈现为固态。[2][16]
随分子中碳原子数增加,环烷烃的熔点、沸点也逐渐增大。相同碳原子数的环烷烃的熔点、沸点都高于其直链烷烃的。环烷烃结构为环状,分子的排列比较紧密,且分布较为有序,分子间作用力较强。而直链烷烃分子无序分布,较为分散，分子之间的相互作用力较小,所以其熔点与沸点都比较低一些。[17]
环烷烃物理性质与烷烃相似，密度随着碳链长度增大而增大。环烷烃的相对密度小于1,比水的密度小,但比相应的直链烷烃的相对密度大一些。[17]
一些环烷烃的物理常数
名称[2]熔点/℃沸点/℃相对密度（d）环丙烷-127-330.688环丁烷-80110.704环戊烷-94490.746环己烷6.4810.778环庚烷-131170.810环辛烷141470.830甲基环戊烷-142720.749甲基环己烷-1261000.769
化学性质
环烷烃与直链烷烃的结构与化学性质都较为的相似。在室温下,遇到强酸、强碱、强还原剂、强氧化剂都不会发生反应,但能够发生燃烧、裂化、卤代等反应。[13]普通环烷烃、中环环烷烃和大环环烷烃很稳定,在光照或者加热的条件下,可以进行卤代反应;小环环烷烃稳定性较弱,比较容易进行加成反应开环。[2]
不同环烷烃的碳氢原子数量是不一样的，其燃烧热数值也是不可以直接对比的。但是如果将环烷烃的燃烧热数值除以成环的碳原子个数，就可以是各环烷烃单个亚甲基的燃烧热之间进行比较。虽然每一个一CH一燃烧后的产物都是相同的，但放出来的能却各不相同。[18]
开环反应
普通环烷烃、中环烷烃、大环烷烃的化学性质都与链烷烃的较为相似,对普通试剂都不反应，也比较难进行开环反应。但是能够进行自由基取代反应。相比下，小环烷烃分子的稳定性较差，更易于开环反应的进行。[19]
1.与氢反应
小环环烷烃在镍等催化剂催化下可以发生加成反应，但是随环上碳原子数的增多,发生反应难度也逐渐加大。[2]
环丙烷和环丁烷进行催化加氢反应时能发生开环加成，五元、六元、七元环在同样条件下很难发生反应。[19]
2.与卤素反应
四元环和四元以上的环烷烃较难和卤素进行开环反应。[20]
3.与氢碘酸反应
其它环烷烃不发生这类反应。
开环的反应活性为:小环烷烃＞普通环烷烃[19]
取代反应
在光照或者高温条件下，环烷烃都可以进行自由基卤代反应。[20]
氧化反应
高温反应
脱氢反应
环烷烃在一定的条件下可以发生脱氢反应。
以下为六元环在一定温度和催化剂的作用条件下可以进行脱氢反应。[21]
与苯的反应
三元环可以与苯进行反应。[21]
异构化反应
在一定条件下,小的环烷烃衍生物可以异构化而生成较大的环烷烃衍生物,这称为环的扩大反之大的环烷烃生物也能异构化为较小的环烷烃衍生物,称为环的缩小。[21]
氟化反应
无取代基的单环烷烃命名
单环烷烃是指只带一个碳环的环烷烃。在命名时，碳环上不带有取代基的环烷烃与相同碳原子数的开链烷烃相似，只需在其对应的直链烷烃前面加上一个“环”字,而环烷烃的英文名称则只要在对应的直链烷烃英文名称前加上cyclo。[22]举例如下:
有取代基的单环烷烃命名
当碳环上有取代基的单环烷烃命名则可以分为取代基比较简单与较为复杂这两种情况。
当碳环上的取代基是较为简单的情况，一般的都会将其碳环作为母体进行命名。[22]例如：
而当碳环上的取代基是较为复杂的情况，因此应当将其碳链视作母体,而将碳环视作取代基，再根据开链烷烃的命名原则和命名方法进行命名。[22]如下:
而当环上出现两个或更多个的取代基时,则需要先对母体环进行编号,编号仍然要遵守最低系列原则尽可能使得取代基的号码最小，多个取代基时候需要逐个进行对比，直到确认高低。[22]如下：
但由于碳环不存在端基,在符合最低系列原则的情况可能会出现有几种编号方式。如下:
以上是在符合最低系列原则的情况下，同一个化合物出现了三种编号方式。最低系列原则也不能够确定哪一种编号方式应当优先。出现以上情况下,在中文命名时应尽量的使得顺序规则中较小基团的位次较小。所以选择(i)的编号方式,化合物的中文命名为1,3-二甲基-5-乙基环己烷。在英文命名中要按英文字母的顺序，尽量使得字母排在前面的基团位次较小。所以选择(iii)的编号方式,化合物的英文命名为1-ethyl-3,5-dimethylcyclohexane.[22]
当碳环上带有两个及多个的取代基时,当分子呈现出反轴对称性,就用顺反来表示分子构型；若分子不具有反轴对称性,则使用R-S来表示分子构型。当环上含有三个及三个以上的基团时,当使用顺、反来表示构型,总是会选用1位的基团作为参照的基团，用r-1进行表示，并且会放到名称的最前面。[22]例如:
桥环烷烃命名
桥环烷烃指的是两个或多个环公用一对或者多个碳原子的环状饱和烃。其中桥头碳指的是不同碳环之间公用的碳原子,两个桥头碳之间的碳链或者是一个键被称为桥。桥环烷烃变化为链形化合物时需要断裂碳链,可以通过断裂碳链的次数以此确定为几环。二环则是需要断裂两次碳链才能变化为链形化合物的桥环烃，根据断裂碳链的次数进行类推。依据成环碳原子的总数又称为“某烷”，然后在方括号内由大到小的顺序列出桥头碳之间的碳原子数,各数字之间利用圆点进行隔开。当桥环烃上带有取代基,则应该在整个名称的前面列出,桥环烷烃是从第一个桥头碳开始编号，从最长的桥编到第二个桥头碳,然后再从第二长的桥回到第一个桥头碳,依次按照桥渐短的顺序对其余的桥编号,在编号方式的选择中,要尽量使得取代基的位置最小[22]:
以上出现的三环桥烷烃中,在2,6位中间不存在碳原子,所以用零表示,在零的上角位置标明其位号,位号的中间需要使用逗号隔开。[22]
对于一些结构复杂的桥环烷烃，总是使用俗名进行表达。如下图的立方烷、金刚烷等。[22]
螺环烷烃的命名
螺环烷烃指的是两个环共用一个碳原子相结合的环烷烃，其中公用的碳原子为螺原子。螺环烷烃的命名时先根据两个环的所有碳原子数目叫螺某烷，而螺环的编号是对螺原子上的小环进行顺序编号,由第一个环顺序编到下一个环,再命名时先将词头-螺写出,再按照编号顺序写出除螺原子外的其他环碳原子数到方括号内,数字间用圆点隔开，在有取代基的情况,在编号时应尽量使得取代基位号最小,取代基位号及名称要放到整个名称的最前头。[22]
分布情况
环烷烃广泛存在于自然界中,尤其在植物和石油中。[23]环烷烃主要来自于石油的分馏组分。[24]石油中的环烷烃中主要包括环己烷、环戊烷、甲基环己烷和甲基环戊烷。[6]其中直馏石脑油中有一定量以C6～C9为主的环烷烃。[25]
制备方法
生物制备-木质素制备
利用热解-烷基化-加氢法制备环烷烃，木质素在高温条件下进行热解解聚后，通入C2~C4烯烃气体进行烷基化反应，烷基化反应后可获得碳链延长的C8~15芳香烃，再进行加氢反应可以获得到C8~15环烷烃。[27]
利用一步法加氢制备环烷烃，木质素在Ni基等特定催化剂下，使用十二烷作为溶剂完成加氢反应，反应最终可以得到C8~15环烷烃。[27]
利用糠醛与环戊酮经缩合-加氢脱氧法制备环烷烃，通过一种以生物质基整和环为原料,经过缩合和加氢脱氧两步反应制备碳链长度为13-15的液态环烷烃的方法。[15]
燃料
溶剂
有机合成
皮革加脂
将环烷烃作为油脂成分，分别使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂作为乳化剂制备乳液，制备后的乳液可以用于皮革加脂中，使用阴离子表面活性剂乳化再作为加脂剂的吸收率更高。
液体石蜡也可以进行皮革加脂，但与环烷烃相比，环烷烃的极性更强，能够获得更好的成革柔软性和耐有机溶剂萃取性能。同时因为环烷烃具备较好的抗氧化安定性以及稳定性，皮革在使用环烷烃加脂后，成革中的VOCs含量较低。[4]
物理与化学危害
健康危害
许多环烷烃吸入会引起头晕、恶心和呕吐;浓缩蒸气可能导致昏迷和虚脱。例如环戊烷蒸气会导致眼睛轻微变亮。如果与液体接触会刺激眼睛，如果允许残留，可能会刺激皮肤。摄入会引起胃部刺激。误吸引起严重的肺部刺激和迅速发展的肺水肿;刺激引起中枢神经系统产生兴奋，最终会导致抑郁。[29]
急救防护
将受害者转移到空阔地区，能够呼吸新鲜的空气。并且立刻拨打紧电话寻求医疗服务。如果受害者停止呼吸，需立刻对其进行人工呼吸。如果受害者呼吸困难，可以利用吸氧设备等对其供氧。受害者在离开现场时要脱下并隔离受污染的衣服和鞋子。如果与物质接触，请立即用流水冲洗接触到的身体部分至少20分钟，再用肥皂和水清洗皮肤。如果发生灼伤，请立即用冷水尽长时间地冷却受灼伤皮肤部分。如果出现灼伤粘附在皮肤上，请勿脱掉衣服。[9]
消防防护
参考资料 29
- 参考 1
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- PubChem COMPOUND SUMMARY: CYCLOHEXANE — pubchem
- 参考 10
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 参考 26
- 参考 27
- PubChem COMPOUND SUMMARY: CYCLOPENTANE — pubchem
- CAMEO Chemicals, Chemical Datasheet:CYCLOPENTANE — cameochemicals