硬水

有较多可溶性钙镁化合物的水

硬水

硬水（Hard Water[0]），即含有较多可溶性钙盐、镁盐的天然水，[1]其中的“硬”字指的是硬度，指水中溶解的钙与镁的含量的数值，[1]一般将硬度高于8德国度，[2]即相当于1L水中含超80 mg CaO的水[3][4]称为硬水。[5]当水通过石灰石，白垩或石膏沉积物时，就会形成硬水。[6][5]长期饮用软水的人，一旦饮用硬水，可能出现腹泻或消化不良等肠胃功能紊乱症状，[2]此外饮用硬度过高的水也可引起消化功能素乱和腹泻。[7][8]但饮用水硬度并非越小越好，[7]有研究表明，硬水可能会影响心血管疾病的预防和死亡率，[9][2]但是，每日饮用的水贡献超过推荐的每日钙和镁需求的三分之一时，可能对肾结石病的发病率和复发产生影响。[10]此外，硬水在使用上，也存在影响，硬水用于食品饮品，会产生碳酸钙和有机酸钙盐沉淀，影响产品口味和质量；[8]硬水用于洗涤时，硬水中钙、镁离子会和皂类洗涤剂反应生成沉淀污染洗涤物品，且造成洗涤剂的浪费；[11]硬度高的水使用于工业上，烧锅炉易形成锅垢，影响锅炉的使用寿命。[3]

硬水（Hard Water[1]），即含有较多可溶性钙盐、镁盐的天然水，[2]其中的“硬”字指的是硬度，指水中溶解的钙与镁的含量的数值，[2]一般将硬度高于8德国度，[3]即相当于1L水中含超80 mg CaO的水[4][5][注1]称为硬水。[6]当水通过石灰石，白垩或石膏沉积物时，就会形成硬水。[7][6]

长期饮用软水的人，一旦饮用硬水，可能出现腹泻或消化不良等肠胃功能紊乱症状，[3]此外饮用硬度过高的水也可引起消化功能素乱和腹泻。[8][9]但饮用水硬度并非越小越好，[8]有研究表明，硬水可能会影响心血管疾病的预防和死亡率，[10][注2][3]但是，每日饮用的水贡献超过推荐的每日钙和镁需求的三分之一时，可能对肾结石病的发病率和复发产生影响。[11]此外，硬水在使用上，也存在影响，硬水用于食品饮品，会产生碳酸钙和有机酸钙盐沉淀，影响产品口味和质量；[9]硬水用于洗涤时，硬水中钙、镁离子会和皂类洗涤剂反应生成沉淀污染洗涤物品，且造成洗涤剂的浪费；[12]硬度高的水使用于工业上，烧锅炉易形成锅垢，影响锅炉的使用寿命。[4]

硬水常需要进行“软化”处理，就是把硬水中的Ca2+、Mg2+等离子浓度降低，方法有暂时硬水煮沸法、化学沉降法以及离子交换法等。[13]《生活饮用水卫生标准GB 5749-2022》中规定生活饮用水水质常规指标-总硬度（以CaCO3计）/（mg/L）的限值为450。[14]

形成原因

石灰石的主要成分是碳酸钙，有些还含有碳酸镁，[6]水是钙和镁的重要溶剂。[7]由石灰石构成的山脉有些常年受雨水的冲刷，岩石就会一点一点地溶人雨水中，这些雨水流出后，部分渗入地下，地下水中就会含有大量的钙、镁离子从而成为硬水。[6][7]酸雨使岩石的溶解量有增加的倾向。[6]

自然界中的雨水、雪水一般是软水，山泉水、溪水、江河水一般是硬水，井水、地下水部分是硬水。[15]

分类

硬水一般分为两种：暂时硬水和永久硬水。[6]

暂时硬水

溶解有碳酸氢钙或碳酸氢镁的硬水，煮沸后就会生成二氧化碳和不溶于水的碳酸钙或碳酸镁沉淀。这样，只须把水煮沸，就可使水中的钙、镁离子降低而变成软水的硬水，称为暂时硬水。[6][13]

永久硬水

钙、镁离子如果以氯化物的形式或者以硝酸盐的形成存在于水中时，那么，即使将水煮沸，水中的钙、镁离子也不会沉淀出来，这种硬水称为永久硬水。[6][13]

生理影响

饮用硬度高的水可引起消化功能素乱和腹泻[8][9]，用硬度高的水喂牲畜，可引起孕畜流产。[4]一般情况下，饮用较高硬度的水并不会出现腹泻，除非在极个别场合，饮用水的总硬度超过700mg/L(以碳酸钙计)时才有可能。中国有资料显示，饮用总硬度为707~935mg/L(以碳酸钙计)的水，第二天人们就会出现不同程度的腹胀、腹泻和腹痛等胃肠道症状，持续1周左右后即开始好转，20天后恢复正常。[16]且有说法认为长期饮用软水的人，一旦饮用硬水，可出现腹泻或消化不良等肠胃功能紊乱症状。[3]据中国各地的调查，饮用水的硬度大都不超过425mg/L(碳酸钙计)，而且人们对该硬度的水反映不大。[16]

饮用水水质并非越软越好，[8]有研究表明，硬水可能会影响心血管疾病的预防和死亡率，[10][注2][3]这是因为水中的钙、镁离子对于维持心肌内离子的平衡有重要作用，并参与心肌酶系统组成，体内钙、镁离子缺乏可导致钠离子贮留，引起心肌离子失调，使心脏发生病变。[8]另外，软水流经地层和水管时，会使铅、镉等有害物质溶出，这些因素都能促使心血管病发生。[8]但是，每日饮用的水贡献超过推荐的每日钙和镁需求的三分之一时，可能对肾结石病的发病率和复发产生影响。[11]

处理方法：家庭处理硬水的方法是煮沸，硬度偏大的水经煮沸一般可达到适宜的硬度；长期饮用水质过软的饮用水的人们，可以通过多吃含钙、镁丰富的食物及限制食盐摄取量的办法来弥补软水中钙、镁离子不足的问题。[8][9]

生活使用

硬水硬度过高产生碳酸钙和有机酸钙盐沉淀，会影响产品口味和质量。[9]硬水烹调蔬菜和鱼肉，会存在不易煮熟的问题，破坏和降低营养价值；用硬水做豆腐，豆腐成品量将减少，营养价值也会降低；用硬水彻茶会改变茶叶色香味而降低营养价值。[9]

长时间使用水壶加热硬水，水壶内侧就会形成一层坚硬的水垢，这是因为水中的钙、镁离子在加热后形成了一种不溶于水的碳酸钙或碳酸镁而沉淀下来。[6]水垢的形成会影响水壶的使用。[4]

在硬水中用肥皂类洗涤剂（Na(C17H35COO)[17]）洗衣服时，能看到有肥皂渣形成。[7]这是因为硬水中的钙、镁离子和肥皂或皂基洗衣服上的皂基成分生成钙镁金属皂的沉淀。[12]硬水中的钙镁离子在织物上沉积，会使白色织物产生发灰现象，影响白度和手感，使颜色织物的色彩变暗，失去鲜艳感，而且手感粗糙。[12]

工业使用

硬度高的水不适于工业上使用，用其烧锅炉易形成锅垢，影响热传导，浪费燃料，易堵塞管道，影响锅炉的使用寿命，严重时会引起锅炉爆炸。[4]

水垢图
水垢图

硬度构成

水的硬度是指水中除钠、钾等碱金属以外全部金属离子浓度（钙、镁、铁、铝、锌、锰、锶sī等离子[18][4]）的总和。在大多数水中，所含铁、铝等其他金属离子很少，硬度主要是由钙、镁离子所构成，因此水的硬度又常常是指钙、镁离子浓度总和而言的。[4]

水的硬度可分为总硬度、暂时硬度和永久硬度。总硬度是指单位体积水中Ca2+、Mg2+的总量，暂时硬度是指单位体积水加热沸腾后所损失的Ca2+、Mg2+含量，此时仍保持在水中的Ca2+、Mg2+含量称为永久硬度。总硬度是暂时硬度和永久硬度之和。[19][20]

硬度的计量

硬度的表示法比较多，这给数据比较带来困难。[4]很多国家都趋于用每升水中所含碳酸钙的毫克数来表示水的硬度，单位为mg/L(CaCO3)，规定每升水中含 1毫克碳酸钙为1度。[4]中国常用国际通用单位mmol/L或mg/L(CaCO3)为硬度的计量单位，以每升水中含有的CaCO3的量表示。[20]

单位定义

对硬度表示的方法有下列几种：

ppm：1ppm相当于106份水中含1份 CaCO3 ；[21]mg/L(CaCO3)：1mg/L(CaCO3)相当于1L水中含1 mg CaCO3，[22]1mg/L(CaCO3)=1ppm；[23][注3]

毫摩尔/升（mmol/L）：1mmol/L的水硬度相当于1升水中有1mmol Ca2+；[24][20][注4]

毫克当量/升（meq/L、mg-N/L[25]）：1me/L的水硬度相当于1升水中有与1mg H+（1mol H+）化学活性或化合力相等的Ca2+的物质的量 ，[26][27][注5]相当于1升中含有20.04 mg Ca2+或12.16 mg Mg2+；[27][注6]

mmol/L(boiler)：工业锅炉水硬度测量的专用单位，1mmol/L（boiler）相当于1升水中有0.5mol Ca2+；[28][29][5][注7]

mg/L(CaO)：1mg/L(CaO)相当于1L水中含1 mg CaO；[22]mg/L(Ca)：1mg/L(Ca)相当于1L水中含1 mg Ca2+。[22]

德国度（°dH）[22]：1°dH相当于1L水中含10 mg CaO；[4][5]

法国度（°fH）[22]：1°fH相当于1L水中含10 mg CaCO3；[5][21]

英国度（°eH）[22]：1°eH相当于1英加仑水中含1 格令 CaCO3[23]（1格令（grain）=64.8毫克，[21]1加仑gallon（英制）=4.546092升），1°eH相当于0.7L水中含10 mg CaCO3；[5][21]

美国度：1美国度相当于1mg/L(CaCO3)，[5]美国度有时指格令/美加仑，即1美国度相当于1美加仑水中含1 格令 CaCO3（1格令=64.8毫克，1加仑（美制）=3.7854升）；[21]

换算

1mmol/L=2mmol/L(boiler)=2me/L=100mg/L(CaCO3)=100ppm=5.6°dH=7°eH=10°fH[注8]

单位mmol/Lme/L、mmol/L(boiler)德国度美国度英国度（°eH）法国度（°fH）mg/L(CaO)ppm、mg/L(CaCO3)
1mmol/L125.65.841771040100
1meq/L、1mmol/L(boiler)0.512.82.92083.552050
1°dH0.17860.357211.04311.251.78577.14285617.8571
1美国度[注10]0.17120.34240.958611.19831.71196.847417.1184
1°eH0.14290.28570.80.834511.42865.714314.2857
1°fH0.10.20.560.58410.71410
1mg/L(CaO)0.0250.050.140.14600.1750.2512.5
1ppm、1mg/L(CaCO3)0.010.020.0560.05840.070.10.41

分类

分类特软水软水中硬水硬水特硬水
总硬度meq/L0~1.51.5~33~66~10>10
°dH0~44~88~1616~30>30
mg/L(CaCO3)0~7272~144144~288288~576>576

硬度测定

方法：EDTA容量法（常用方法）[4]

原理：用乙二胺四乙酸二钠（又名EDTA二钠盐）在pH=10的条件下，与水中的钙、镁离子生成无色可溶性配合物，指示剂铬黑T也能与钙、镁离子形成配合物，但其配合物的稳定性比EDTA和钙镁形成配合物的稳定性差，因此用EDTA滴定钙、镁至终点时，钙、镁全部与 EDTA配合而游离出铬黑T，铬黑T与钙、镁形成的配合物呈紫色，而试剂本身在该条件下呈蓝色，故可由颜色的变化而判断终点到来。根据滴定剂EDTA溶液的用量，可计算出水样中钙、镁的含量。[4][30]

影响因素及注意事项

铬黑T、铬黑T-镁配合物的结构式
铬黑T、铬黑T-镁配合物的结构式

应严格控制pH值。通常用氨-氯化铵缓冲液将试样的pH控制在10左右。当pH过低，配合反成不完全，满定终点不明显；pH值过高，尤其当试液中含有较多的重碳酸盐时， 可能析出碳酸钙和氢氧化镁沉淀，使结果的重现性差。[4]

如果水太硬，在选定的pH值下也会出现沉淀，此时可将样品作适当稀释，通常50毫升水样消耗0.01MEDTA标准液应少于15毫升。整个滴定最好在 5分钟内完成，这样可减少因加缓冲液后产生沉淀而带来的误差。[4]

主要有两类干扰物会影响观察终点从而干扰测定，一类是悬浮性或胶体有机物，另一类是一些其他金属离子，如Cu2+、Ni2+、Co2+、Al3+、Fe3+和高价锰等，它们可使指示剂失效或延长终点，存在干扰物时，应注意除去干扰物或减缓干扰。[4]

软化

工业上常要对硬水进行“软化”处理，“软化”处理就是把硬水中的Ca2+、Mg2+等离子浓度降低。硬水软化的方法有暂时硬水煮沸法、化学沉降法以及离子交换法等。[13]

暂时硬水煮沸法

碳酸盐硬度大部分可用煮沸的方法来消除，当水沸腾时，钙镁的重碳酸盐分解生成沉淀，从而降低水的硬度。[4][31]

[13][31]

[31]

化学沉降法

化学沉降法是根据硬水中Ca2+、Mg2+的含量，定量加入沉淀剂（如石灰、纯碱、磷酸钠[30]等）使Ca2+、Mg2+形成沉淀而除去。[32][31]

[32]

此法适用于锅炉用水的软化。为了加速软化过程，常将水热至70摄氏度左右，然后再加入石灰、纯碱。[31]

离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂或树脂软化水的方法。[32]

利用离子交换剂软化水

离子交换剂中的阳离子能与水中的Ca2+、Mg2+交换，从而使硬水得到软化。[30]早期人们使用自然界中存在的泡沸石(一种硅铝酸钠Ca(AlSi2O6)2[31])作为离子交换剂，现在有许多新型的合成离子交换剂，交换出来的软水可以满足工业要求。[13]

人造沸石就是新型的合成离子交换剂其中之一。人造沸石的主要成分是Na2·Al2O3·2SiO2·nH2O，可以简写为Na2Z 。当硬水通过沸石颗粒时，其中的Na+ 能被水中的Ca2+和Mg2+ 离子取代：

结果Ca2+和Mg2+ 留在交换剂上，而Na+ 则进入溶液，达到软化水的目的。待交换剂失去软化能力时，可用的NaCl溶液浸泡，把Ca2+和Mg2+ 交换下来，使交换剂再生。[13]

利用树脂软化水

钠型

离子交换过程是在装有离子交换树脂的交换柱或交换床中完成的。离子交换脂是带有羧基(-COO-)或磺酸基(-SO3-)的高聚物，功能基的负电荷被吸附在其上的Na+ 平衡。当硬水从柱体(床体)流过时，Ca2+、Mg2+ 等二价离子置换一价的Na+。如果用Na(R-COO) 表示离子交换树脂，则该过程可表示为:

当树脂上所有Na+ 被置换后，要对树脂进行再生处理。再生处理时使用浓度较高的 水溶液按逆反应方向进行置换。Ca2+对树脂的结合力大于 Na+的结合力，所以应使用高浓度的NaCl溶液。[32]

氢型

此外，还有利用阳离子交换树脂去除阳离子把硬水软化的方法。阳离子交换树脂含有酸性基团（如-COOH、-SO3H），用HR表示。当有离子水通过阳离子交换树脂HR时，水中的阳离子留在树脂上，H+进入水中。方程式为。交换过的树脂用酸处理，上述反应将反向进行使树脂再生，供重复使用。[13][33]

法律法规

2022年3月15日，中国国家市场监督管理总局和国家标准化管理委员会联合批准发布GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》自2023年4月1日起实施。[14]其中规定生活饮用水水质常规指标-总硬度（以CaCO3计）/（mg/L）的限值为450。[14]

世界卫生组织（世卫组织）《饮用水质量准则》第四版中对饮用水的硬度并没有提出基于健康的指导值。[34][35]

参考资料 35

  1. 硬水 — 术语在线
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. Hardness of Water — U.S. Geological Survey
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. https://doi.org/10.3390/foods12173255
  11. https://www.mdpi.com/2077-0383/11/17/5118
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 全文发布|GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》 — 鹤壁市城市管理局
  15. [科普中国]-如何辨别软水和硬水? — 科普中国网
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 水质硬度单位换算表 — 百度文库
  29. 参考 29
  30. 参考 30
  31. 参考 31
  32. 参考 32
  33. 参考 33
  34. https://www.who.int/publications/i/item/9789240045064
  35. Calcium and Magnesium in Drinking-water — World Health Organization

注释

  1. 由德国度的单位定义得出80mg这个数值。
  2. 一些研究表明，高硬度的饮用水可能对心血管疾病有预防作用。
  3. 由两个单位的定义解释可知，当CaCO3的相对分子质量近似以100计的时候，可认为1mg/L(CaCO3)=1ppm。
  4. 由两个资料综合得出“毫摩尔/升”的解释。
  5. 由两个资料综合得出的“毫克当量/升”的解释
  6. 由资料计算得出。
  7. 由后两项书籍资料可知，在工业锅炉水硬度的表示中，1mmol/L表示的应该是1升水中有0.5mol Ca2+，证明此处第一项资料的描述是正确的，所以此处使用了该项资料作为引证。
  8. 由单位定义处的多条资料综合总结得出。
  9. 由资料的单位换算表及水的硬度单位定义综合得出下表。
  10. 此处的美国度指格令/美加仑
  11. 水按硬度分类的数值界限在不同资料中有所不同，此处数据按较常见的数据及三项资料的水按硬度分类的表格综合得到。
广告位：底部（ad-bottom）—— 请到中台「公共区块」编辑此内容