镨

元素周期表中第59位元素

镨

镨（praseodymium）是一种金属化学元素，其化学符号为Pr，是一种镧系元素，[1]原子序数为 59。[0]镨质地柔软、银色且具有延展性。相比于铕、镧、铈和钕，镨在空气中的耐腐蚀性较强，但当其暴露于空气时会产生绿色的氧化物涂层，应保存于轻矿物油或密封在塑料中。[1]镨在地壳中的含量约为0.000553％，主要存在于独居石和氟碳锫矿物中。独居石资源在全球分布广泛，澳大利亚、印度、南非、东南亚的泰国、越南、马来西亚、印度尼西亚，南亚的斯里兰卡，南美洲的巴西，非洲的尼日利亚和刚果民主共和国，以及中国的广东省、广西壮族自治区等均有独居石的分布。大量的氟碳铈矿分布于美国的芒廷帕斯和中国的白云鄂博。[2][3][4][5]

镨pǔ（praseodymium）是一种金属化学元素，其化学符号为Pr，是一种镧lán系元素，[2]原子序数为 59。[1]镨质地柔软、银色且具有延展性。相比于铕yǒu、镧、铈shì和钕nǚ，镨在空气中的耐腐蚀性较强，但当其暴露于空气时会产生绿色的氧化物涂层，应保存于轻矿物油或密封在塑料中。[2]

镨在地壳中的含量约为0.000553％，主要存在于独居石和氟fú碳锫péi矿物中。独居石资源在全球分布广泛，澳大利亚、印度、南非、东南亚的泰国、越南、马来西亚、印度尼西亚，南亚的斯里兰卡，南美洲的巴西，非洲的尼日利亚和刚果民主共和国，以及中国的广东省、广西壮族自治区等均有独居石的分布。大量的氟碳铈矿分布于美国的芒廷帕斯和中国的白云鄂博。[3][4][5][6]

镨用途广泛，可作为永磁体的合成材料、贮氢材料，也可加入有色金属、合金中改善金属性质，同时镨在发火合金、炼钢、陶瓷玻璃、医疗、农业、电影行业等领域也都有使用。[7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18]

发现历史

1751年，瑞典化学家和矿物学家克罗斯特（A.F.Cronstedt)发现了一种重矿石。1803年，德国研究人员克拉普罗斯（M.H，Klaproth），瑞典化学家贝采利乌斯（JJ.Berzelius)及其合作者黑辛格（W.Hisinger）从中分离出一种氧化物，并将此氧化物命名为Ceria（铈土），“铈土”也不是纯的元素，而是混合稀土，并从中发现了镨。[19]

1841年莫桑德尔从镧中提取出稀土钕镨的化合物；1879年，法国化学家勒科克·德·布瓦博德兰（Lecoq de Boisbaudran）从铌钇矿中获得了钕镨化合物，并在钕镨化合物中分离出一种新的稀土，钐。[1]

在过去，钕镨化合物被认为是一种元素，也就是"钕"，但正如德拉方丹（Delafontaine）所怀疑的，它不是一种单一的元素，它似乎由两种非常相似的元素组成。[20]1885年，奥地利化学家卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫(C.F.Auer von Welsbach)成功将钕镨化合物分离为两种氧化物—氧化镨和氧化钕，它们各表现出不同颜色的盐[1]；其中，“Praseogreen”指的是绿色的镨盐，镨名字来源于希腊语 prasios，意为“绿色”，didymos 意为“双胞胎”。[20][21]1931年首次生产出纯镨金属样品。[22]

分布情况

稀土金属中70%是铈、镧、镨和钕，稀土元素在自然界分布广泛，在地壳元素中约占0.016%，大约有100种矿物中含有稀土元素。镨在地壳中的含量约为0.000553％，主要存在于独居石和氟碳铈矿物中。[3][4][23]

独居石资源在全球分布广泛，澳大利亚的独居石矿场，总储量估计达到520 万吨。印度独居石资源分布在海滨砂矿和内陆砂矿中，总储量约为110 万吨，约占全球储量的1%。南非斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿则是世界上唯一的单一脉状型独居石稀土矿。此外，东南亚的泰国、越南、马来西亚、印度尼西亚，南亚的斯里兰卡，南美洲的巴西，非洲的尼日利亚和刚果民主共和国均出产独居石，中国的广东省、广西壮族自治区、海南省以及台湾省的海岸带、湖南省等均有独居石的分布。[5]

氟碳铈矿在自然界分布比较广泛，但全球形成的具有工业意义的矿床并不多。目前发现的最有名的氟碳铈矿产地是美国的芒廷帕斯和中国的白云鄂博。此外，还有越南都巴奥，我国山东微山、四川牦牛坪和大陆槽，以及布隆迪喀隆戈，都是全球开采的重要矿山。[6]

物理性质

镨是一种质地柔软、有延展性的银色金属。[2]是镧系稀土金属家族的一种元素。它的原子符号为Pr，原子序数为59，原子量为140.91 g/mL。[24]密度6.773g/cm3，熔点931-935℃，沸点3130-3520℃。镨的硬度随温度增高而降低，当加热至400℃时，镨的硬度迅速降低。具有优越的磁性能，是制作永磁材料的原料之一。[2][25]

镨与其它稀土元素一起存在于多种矿物中，主要来源于独居石和氟碳铈矿。[1]

与氧作用

镨暴露于空气中会失去其金属光泽，形成绿色的涂层；[2]200-400℃时，镨在空气中可以迅速燃烧，生成一种类似于Pr6O11的氧化物。[26][27]在不同相中，Pr6O11是室温空气中稳定的相。[28]

与水作用

镨的电负性较低，可以在冷水中反应，但在热水中反应较为剧烈，并伴随气体的产生。[26][29]

与卤素作用

稀土金属镨可以与所有的卤素单质反应生成卤化物，[26]其中，与氟的反应最强烈，其次是氯，依次递减。[29]

与酸作用

镨可以迅速的溶于硫酸中，反应生成含有水合Pr3+的绿色溶液，并伴随氢气的产生。[26]

同位素

镨在自然界中只有一种稳定的同位素，即141Pr。在镨的39种放射性同位素中，143Pr 相对稳定，其半衰期为 13.57 天；而 142Pr 的半衰期较短，为 19.12 小时。同时，其它同位素的半衰期都不到 6 小时，大部分都要小于33 秒。同位素详细情况见下表。[30][31]

质量数半衰期衰变方式
12110 毫秒质子发射
1220.5 秒电子捕获（疑似）
1230.8 秒电子捕获（疑似）
1241.2 秒电子捕获
1253.3 秒电子捕获
1263.14 秒电子捕获
1274.2 秒电子捕获
1282.84 秒电子捕获
12930 秒电子捕获
13040 秒电子捕获
1311.51 分钟电子捕获
1321.6 分钟电子捕获
1336.5 分钟电子捕获
134≈ 11 分钟电子捕获
13524 分钟电子捕获
13613.1 分钟电子捕获
1371.28 小时电子捕获
1381.45 分钟电子捕获
1394.41 小时电子捕获
1403.39 分钟电子捕获
141稳定-
14219.12 小时电子捕获
β-负衰变
14313.57 天β-负衰变
14417.28 分钟β-负衰变
1455.984 小时β-负衰变
14624.15 分钟β-负衰变
14713.4 分钟β-负衰变
1482.29 分钟β-负衰变
1492.26 分钟β-负衰变
1506.19 秒β-负衰变
15118.90 秒β-负衰变
1523.57 秒β-负衰变
1534.28 秒β-负衰变
1542.3 秒β-负衰变
155> 300 纳秒β-负衰变（疑似）
156> 300 纳秒β-负衰变（疑似）
157无可用数据β-负衰变（疑似）
158无可用数据β-负衰变（疑似）
159无可用数据β-负衰变（疑似）

化合物

氧化镨：Pr6O11，棕褐色至黑色单斜晶系结晶或致密性粉末。相对密度6.88，熔点2042－2203℃。是镨的高价氧化物。不溶于水及碱溶液。溶于无机酸，生成相应的盐类。具吸湿性，在空气中能吸收和水并生成碱式盐。灼烧硝酸镨或草酸镨只能获得Pr6O11，而在加压的氧气氛中加热或与氯酸钠共溶，可得到黑色PrO2。若在氢气氛中加热，则得到淡绿色的Pr2O3。[33]

卤化镨：金属镨可以与所有的卤素单质反应生成卤化物，[26]其中，与氟的反应最强烈，其次是氯，依次递减。[29]

硝酸镨：淡绿色三斜晶系结晶。易溶于水，溶解度随温度升高而增大。也溶于乙醇、乙醚、丙酮、无水胺及乙睛等极性溶剂。可被磷酸三丁酯等中性溶剂萃取，热稳定性较差，受热时分解放出O2、NO及NO2，最终产物为氧化镨。暴露于空气中易吸湿潮解。[34]

有机镨化合物：1968年 ，Tsutsui和Gysling首次合成了镧系三茚yìn基化合物。经过质谱红外等检测手段确认，参与反应的镧系化合物有镨、钕、钐；同时镨也能与正庚醇反应生成正庚醇镨。[35][36]三价镧系金属配位离子以水合离子和鳌áo合物最为常见。镧系配合物与Ca，Ba很相似。镧系金属离子属于硬酸，配位原子是氧和氮。典型的鳌合物有：β-二酮类的乙酰丙酮基生成鳌合物Ln(acac)3，与乙二胺四乙酸生成的合物Ln(EDTA)-。Ln3+合物的配位数多超过6。[37]

稀土永磁材料

以镨、铁和硼为原料，使用铸造法生产Pr2Fe14B永磁体，可提高永磁体的矫顽力和最大磁能积，还可增加饱和磁化强度，使其磁性能更为完善，有利于用户选用。此外还可用于制备镨钐钴永磁合金、镨钴永磁合金等材料。[7][8][9]

稀土贮氢材料

用含镨的合金制成的储氢材料，可用于Ni/MH电池的负极材料，氢的提纯、储存、运输、蓄热和制冷，制造制动器和升降装置以及触媒等，效果均较好。2005年中国生产储氢材料约6000 t，制成各种类型的电池约5.5亿只，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、收录机、摄像机、电动自行车、摩托车和电动汽车等。[7]

有色金属及其合金

用镨及含镨的合金加入有色金属及其合金，主要是为了发挥其除杂净化、改善金相组织的作用，防止在熔炼中发生金属偏析，从而改善金属及合金的机械加工性能。在铸造铝合金中（Al-Si合金系）加入0.08%～0.35%的镨后，将使铝合金发生变质作用，从而可以有效提高铝合金的强度和延伸率。[7][10]

发火合金

中国用RE做成的发火合金可分为民用和军用两种，且应用效果良好。民用发火合金是由Re 75-80%，Fe 15-18% 和少量的Mg、 Zn、Cu、Al等制成，其发火率 ≥ 85%，主要用于打火机的火石和各种玩具的发火火石等。此外， 还用于工业汽灯、焊枪点火器及火炬点火器等。军用发火合金多选用RE60-80% ，Fe 20-40%和少量的Al、Ca、Si、C等制成，主要用于制造子弹、炮弹和 炸弹的引信及点火装置等。这两种发火合金在实际应用中已获得了较好的技术经济效果 。[7]

炼钢和铸铁

在钢和铁中加入稀土金属可改善其各种性能，其加入技术及设备也较为成熟。加入稀土金属可制成多种稀土钢和铸铁，在实际应用中有着非常广阔的前景。比如，将制成棒或丝的RE合金（含Pr 6 -7% ），通过加入器加到钢液或铁液内，即可获得稀土钢或 稀土铸铁产品。[7]

陶瓷、玻璃

镨作为一种重要的镧系稀土元素，通常以三价氧化态存在，可用于制造优良的高温陶瓷材料和绿色的镨玻璃。镨盐被用来给玻璃和搪瓷上色，当与某些其他材料混合时，镨在玻璃中产生一种强烈而异常干净的黄色，[1]可用于制造焊工的护目镜玻璃（以滤除黄光和红外线辐射）。[1][10][11][12]

农业领域

适量稀土元素在促进作物优质增产的同时，也具有诱导植物抗性，提高植物耐酸雨、重金属污染等胁迫的能力，镨对重金属Cd胁迫的种子具有防护效应，以及缓解Cd对植物毒害的作用。[13][14]

镨是一种轻稀土，并且是稀土复合肥的主要成分，可调节酵母、植物包括农作物幼苗生长，稀土在不同剂量作用下能够产生“低促高抑”的毒物兴奋效应，即在适当剂量时具有促进生物机体生长和代谢产物的积累作用，而高浓度时会造成对细胞生长和多糖产物抑制作用。[15][16][17]

医疗领域

在铈镨共掺杂碳量子点(Ce/Pr-CQDs)中，Pr掺杂到Ce-CQDs中不仅改善了Ce-CQDs氧化还原性能。而且与铈掺杂碳量子点(Ce- cqds)相比，Ce/Pr-CQDs具有更强的羟基自由基清除能力。此外，Ce/Pr-CQDs具有良好的生物相容性和可忽略的细胞毒性，易于内化到细胞质中，降低活性氧(ROS)水平，Ce/Pr-CQDs在氧化应激相关疾病中具有很大的应用潜力。[18]

电影行业

Pr2O3氧化物是已知的最难熔的物质之一。它可以与其他稀土一起用于电影行业，作为工作室照明和投影的碳弧灯的核心材料。[1]

生物学作用

已发现早期镧系元素对生活在火山泥盆中的一些嗜甲烷菌生长至关重要，镧系元素是甲醇脱氢酶的辅助因子，而甲醇脱氢酶是嗜甲烷wán菌的关键酶，可提高嗜甲烷菌的活性，镧、铈、镨和钕是大约同样功效。同时也发现镧系元素对产甲烷菌也有重要作用，如在工业废水处理过程中，加入低浓度的稀土元素，对产甲烷菌有激活作用，能促进有机物分解并提高甲烷产率，未查阅到镨在人体中的生物学作用。[38][39]

氯化物熔盐电解法

稀土氯化物熔盐电解，是以无水氯化稀土作原料，碱金属或碱土金属的氯化物作电解质。中国大多采用氯化钾作电解质，即将氯化镨熔于氯化钾熔体中，形成熔融状态下的“PrCl3-KCl”电解质体系。电解时，PrCl3和KCI将分别发生如下的电离作用：[40][41]

PrCI3⇌Pr3++3Cl-

KCl⇌K++Cl-

在直流电场作用下，阳离子Pr3+和K+向阴极移动。由于Pr3+和K+的负电性不同，Pr3+将在阴极上发生电化学反应，生成稀土金属，而K+仍然留在熔体中。氯离子向阳极移动，在阳极上生成氯气逸出。因此，电解的结果，在阴极获得稀土金属，在阳极放出氯气。[40][41]

氧化物熔盐电解法

金属镨生产所用的电解质是LiF、PrF3二元系氟化物。首先用电炉变压器接石墨棒起弧，通过电弧加热熔化加入槽内的混合均匀的电解质。当电解质全部熔化且温度上升到规定值时，撤去电炉变压器，通直流电，控制一定的电流强度，进行电解操作。在电解过程中，氧化镨按一定时间间隔均匀地加入，金属镨产出。其反应原理为，在熔融氟化物电解质中，连续均匀加入的氧化镨首先被离解：[40][42]

[40][42]

根据电化学原理，分解电压最低的Pr2O3首先被电解。在温度1300K时，氧化镨在熔融氟化物中，先溶解，随后发生电离。[40][42]

[40][42]

在直流电作用下，镨阳离子和氧阴离子分别向阴极和阳极方向迁移，镨阳离子在阴极上放电反应为：[40][42]

[40][42]

金属还原法

金属热还原法，是指在高温下用化学性活泼的金属，将稀土元素从其它化合物中还原出来的方法。化学性活泼的金属称为还原剂，如金属锂、镁、钙、铝等。最常用的还原剂是金属钙，它可用来还原稀土氟化物和氯化物，以制取重稀土金属和轻稀土金属，如镧、铈、镨等。[40]

晶体结构

镧系元素在室温下都具有六方密排结构。轻稀土元素的多数（La，Ce，Pr，Nd)具有双六方结构（double-hexagonal），除了Eu以外，所有稀土元素的结构都可视为三种类型原子层的有序堆垛，如图所示。图a是面心立方结构，A、B、C三种原子面是相同的，它们之间仅有一定的相对位移，其堆垛顺序是ABCABC···，一个晶胞由三个原子层沿轴堆垛而成。图b是密排六方结构，其堆垛顺序是ABAB…，一个晶胞由两个原子层沿[0001]轴堆垛而成。图c是双六方结构。它的堆垛顺序是ABACABAC··一个晶胞由四个原子层沿[0001]轴交替堆垛而成。[43]

镧系元素晶体结构
镧系元素晶体结构

电子轨道

镨元素为镧系元素中的一种，其价层电子构型为6s24f3。4f轨道能量略低于5d，因此在镧系元素中，从铈（Ce）开始，随原子序数增加，电子依次填入4f。[1][44]

镧系元素在离子状态下的颜色分布十分丰富，主要源于f轨道分裂，即f-f跃迁。镨在离子状态下表现为绿色，其f轨道深处内层，很少受到外界环境(如配体和溶剂)的影响，因此镧系离子的颜色和吸收光谱都相当稳定，可以用于定性和定量分析。同时，镨在离子状态下有未成对的电子，具有顺磁性，可用于磁性材料的构建。[44]

"File:59 praseodymium (Pr) enhanced Bohr model.png" by Ahazard.sciencewriter is licensed under CC B
"File:59 praseodymium (Pr) enhanced Bohr model.png" by Ahazard.sciencewriter is licensed under CC B

光度法

镨的光度分析方法主要包括常规光度法（偶氮胂Ⅲ法）、直接光度法（溴焦棓酚红）和荧光光度法，这些方法主要使用偶氮胂和偶氮氯膦两大类作为显色剂。[45]

Ｘ 射线荧光光谱法（XRF）

将镧铈镨钕稀土合金样品使用硝酸溶解，随后加入氨水将待测物沉淀，灼烧以无灰滤纸过滤后的滤渣，滤渣经过灼烧后转变成氧化物形态。用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂将灼烧残渣熔融制样，建立了波长色散Ｘ射线荧光光谱法测定镧铈镨钕稀土合金中 La、Ce、Pr、Nd的分析方法。方法精密度和准确度能满足质量检验的要求。[46]

电感耦合等离子质谱法（ICP-AES）

ICP-AES 测定方法具有检出限低、线性范围宽、灵敏度和精确度高以及可同时进行多元素测定等优点，在稀土元素的测定中得到了广泛的应用。[47][48][49]

职业危害

在稀土矿的开采、运输，稀土精矿的干燥、烧烧，及稀土产品的包装等作业中，若不采取降尘措施、游散在空气中的稀土粉尘浓度可达到每立方米数百毫克。工人长期在这样的环境中作业，会出现咳嗽、咳痰、气短等支气管炎症状，或出现鼻炎、咽炎症状；严重者还会引起稀土尘肺，而致终生丧失劳动能力。此外，在部分包装工中由于不注意个人防护，用手直接操作，皮肤暴露部分长期受稀土元素剌激，往往会出现皮肤干燥、搔痒、毛囊炎、色素沉着、皲jūn裂及脱屑等皮肤病变。[50][51][52]

环境危害

放射性污染问题是稀土矿生产最受许多国家和国际环保主义者指责的一个因素，稀土矿在提炼，分离需要消耗大量的硫酸和碱液。而提炼完成后，这些硫酸和液碱会对环境造成严重的污染。离子吸附型稀土矿提炼过程中产生大量的废水，废渣，严重破坏了当地的土壤和水源。[53]

防护措施

为了保护稀土作业工人的健康，应采取以下劳动防护措施。[50]

生产机械化、自动化、密闭化

这是改善劳动条件的根本措施。如在原料破碎、稀土产品包装等工序，用机械化、自动化操作来代替手工操作，对车间空气环境的主要污染源一反应器、真空过滤器、压力过滤器、电解糟、加热器、废液收集器等设备，应密闭起来，并设有抽排风装置，对稀土熔烧工序要安装机械排风罩，焰烧尾气须经过净化处理后才能排放；对于造成二次扬尘的叉车运输，应改用胶带运输。[50]

做好劳动防护

原料破碎、运输、干燥、包装等接尘工人，应佩戴防尘效果好的防尘口罩。接触有害气体的作业工人，要根据不同气体而佩戴不同的防护口罩。用饱和小苏打溶液及10% 甘油浸过的纱布夹层口罩防二氧化硫、氯化氢、酸雾毒害者，用硫酸铜或硫酸锌作吸收剂，可以吸收氨气而形成铜氨或锌氨铬离子，防止氨气中毒； 对于氟化氢气体，可用碳酸钙或乳酸钙溶液浸过的纱布口罩进行个人防护号接触酸、碱或其它腐蚀性液体的工人，须穿戴防酸或防碱工作版、鞋、手套，并佩戴防护眼镜。[50]

贮存方法

镨应保存在轻矿物油或密封塑料中。[54]

参考资料 54

  1. Centers for Disease Control and Prevention — A Periodic Table of the Elements at Los Alamos National Laboratory
  2. PubChem COMPOUND SUMMARY — Praseodymium (Element)
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. 参考 15
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. PRASEODYMIUM — CIAAW
  22. Royal Society of Chemistry 2023 — Praseodymium
  23. 参考 23
  24. PubChem COMPOUND SUMMARY — Praseodymium (Compound)
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 参考 28
  29. 参考 29
  30. 参考 30
  31. 参考 31
  32. Isotopes of the Element Praseodymium — education.jlab.org
  33. 参考 33
  34. 参考 34
  35. 参考 35
  36. 参考 36
  37. 参考 37
  38. 参考 38
  39. 参考 39
  40. 参考 40
  41. 参考 41
  42. 参考 42
  43. 参考 43
  44. 参考 44
  45. 参考 45
  46. 参考 46
  47. 参考 47
  48. 参考 48
  49. 参考 49
  50. 参考 50
  51. 参考 51
  52. 参考 52
  53. 参考 53
  54. PERIODIC TABLE OF ELEMENTS: LANL — Praseodymium
广告位：底部（ad-bottom）—— 请到中台「公共区块」编辑此内容