电解

电解（Electrolysis），是使电流通过电解池溶液或熔盐而发生氧化还原反应的过程。^[1]电解过程必须具备电解质、电解槽、直流电供给系统、分析控制系统和对产品的分离回收装置。^[2]电解原理是电源和电解池两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，阴离子向正极迁移。聚集在电极附近的阴阳离子的放电顺序，由放电电位的高低决定。^[4][5]电解方式按照电解质的状态可分为水溶液电解和熔融盐电解。^[6]

1800年，英国尼科尔森（W.Nicholson）和卡里斯尔（Anlhony Carlisle，1768-1840年）采用伏打电池电解水生成氢气和氧气，这让许多化学家认识到可以将电用于化学研究。^[7][8][9]1807年，英国科学家戴维（Humphry Davy）将熔融苛性碱进行电解制取钾、钠，为获得高纯度物质开拓新领域。1833年，英国物理学家法拉第（MichaelFaraday）提出了电化学当量定律（即法拉第电解第一、第二定律）。1893年，开始使用隔膜电解法，用食盐溶液制烧碱。1897年，水银电解法制烧碱实现工业化。^[2][10]

电解的影响因素主要有电极材料、槽电压、电流密度、电流效率、电流分布和pH值等。^[11]电解工业在国民经济中具有重要作用，许多有色金属和稀有金属的冶炼及金属的精炼，基本化工产品制备，以及电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解实现的；^[10][12]在环保领域可以用于净化废水，将其中的有害物质通过电解过程转化成为无害物质或被分离。^[13]

1785 年 ，马丁努斯·范·马鲁姆（Martinus van Marum ）的静电发生器被用于通过电解还原盐中的锡、锌和锑。^[14]1800年，英国的尼科尔森（W.Nicholson，1753-1815）和卡里斯尔（Anlhony Carlisle，1768-1840年）采用伏打电池电解水生成氢气和氧气，使得许多化学家认识到可以将电用于化学研究。^[7][8][9]1807年，英国科学家戴维（Humphry Davy）将熔融苛性碱进行电解制取钾、钠，从而为获得高纯度物质开拓了新的领域。^[2][10]1821年，英国化学家威廉·托马斯·布兰德（William Thomas Brande^[15]）通过电解锂的氧化物，获得纯锂。^[16]

1833年，英国物理学家法拉第（MichaelFaraday）提出了电化学当量定律（即法拉第电解第一、第二定律）。^[2][10]1875年11月，保罗·埃米尔（弗朗索瓦）·勒科克·德布瓦博德兰（Paul-Émile (François) Lecoq de Boisbaudran）通过电解发现了少量的纯镓。^[17]

1886年，美国工业化学家霍尔（Charles MartinHall）电解制铝成功；^[2][10]同年，法国化学家亨利·莫瓦桑（Henri Moissan^[18]）利用电解法成功分离出氟单质。^[19][18]1890年，第一个电解氯化钾制取氯气的工厂在德国投产。1893年，开始使用隔膜电解法，用食盐溶液制烧碱。1897年，水银电解法制烧碱实现工业化。至此，电解法成为化学工业和冶金工业中的一种重要生产方法。1937年，阿特拉斯化学工业公司（AtlasChemical Industries）实现了用电解法由葡萄糖生产山梨醇及甘露糖醇的工业化，这是第一个大规模用电解法生产有机化学品的过程。1969年又开发了由丙电解生产已二腈的工艺。^[2][10]

电解是使电流通过电解质溶液或熔融电解质，在两极上分别发生氧化和还原反应的过程。电解过程实现了电能向化学能的转化。^[3]电解过程必须具备电解质、电解槽、直流电供给系统、分析控制系统和对产品的分离回收装置。^[2]

电解的原理是当电源和电解池两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。根据离子迁移的方向又可把电解池的两极称为阴阳极；阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极。^[5]在水的电解过程中，在阳极失去电子，被氧化成氧气放出；在阴极得到电子，被还原成氢气放出。所得到的氧气和氢气，即为水电解过程的产品。^[20]

在水溶液电解时，是电解质电离的正负离子还是水电离的和离子在电极上放电，需要根据电解条件下的实际电解电压的高低而定。实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。影响超电压的因素很多，有电极材料和电极间距，电解液温度、浓度、pH值等。例如，在氯碱生产过程中，浓的食盐水溶液用碳电极电解时，阴极上放出氢气，同时产生氢氧化钠，阳极放出氯气；稀的食盐水溶液电解时，阴极放出氢气，同时产生氢氧化钠，阳极放出氧气，同时产生盐酸。^[20]

以盐水的电解为例，说明电解原理如下：^[4]

当在NaCl溶液体系中放入两个电极并施以直流电压时，溶液中的离子受电场力的作用，将发生定向移动；阳离子移向负极，阴离子移向正极，结果在阳极附近将集聚大量的CI-和OH-，在阴极附近将集聚大量的Na+和H+。为此，两极各有一对同性离子，放电电位的高低决定谁放电。^[4]

阳极：因所以优先放电的是，而不是。^[4]

阴极：因所以先放电的是。^[4]

盐水电解的过程如下所示：^[4]

阳极（石墨）：

阴极（铁）：

总反应：

由上式可知，电解过程产物之一的氢氧化钠是在阴极区形成的。但是，生成中的按其电性，应反向向阳极移动。如果对这一移动不加制止，将导致一系列副反应的发生，从而使电解效率下降，产品纯度降低。实际中为了阻止的反向迁移，是在两电极间设置一个隔膜来实现。^[4]

事实表明，隔膜能阻止的反向迁移，却不能阻止和的迁移。因为在阴极每生成1个氢分子将伴生2个，此时必须有2个迁移至阴极才能维持溶液的电中性。电解液的分析证明了这一点，因为阴极液中为2.5mg/L，同时还有3.25mg/L，这不仅说明能正向通过隔膜，也说明可以反向通过隔膜，只有不能反向通过。因此，在盐水体系的电解中，隔膜的作用是选择性阻止通过，允许和自由通过，隔膜的这种特性被称为选择透过性。^[4]

电解时阳离子总是在阴极上得电子，阴离子总是在阳极上失电子。如果电解质是在水中电离，不止一种阳离子和阴离子，这样在阴阳极就有谁先得电子和失电子的顺序，影响这一顺序的因素很多，具体顺序如下：^[21]

阳离子得电子由难到易顺序为：^[21]

阴离子失电子由易到难顺序为：^[21]

电解方式按照电解质的状态可分为水溶液电解和熔融盐电解：^[6]

水溶液电解是指酸、碱或盐的水溶液的电解过程。反应特性与电解质及电极的性质有关。通常在电解槽的阴极析出金属或氢，阳极放出卤素、氧、二氧化碳或发生金属电极的溶解。按照电解的目的，主要有水的电解、食盐水溶液电解、电解氧化或还原、电解沉积、电解精炼等。在化学和冶金工业中广泛用于制取氢、氧、氯、烧碱、氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢等重要产品，提取和精炼锌、铜、铅、镍等金属，以及电镀。^[22]

熔盐或称熔融盐，是盐的熔融态液体。金属熔盐电解是在电解槽内直流电场的作用下，熔融盐中的金属离子向阴极迁移获得电子，从而还原成金属的生产方法。^[23]

熔融盐电解优点是具有导电率高，浓差极化小，能以高电流密度电解等。其缺点是腐蚀性大，电解所产生气体（如氯气等）的反应强烈、设备材料方面出现问题多，以及电解质成分容易挥发、氧化、燃烧和耗电量大等。熔融盐电解可以用来生产碱金属（锂、钠、钾），碱土金属（铍、镁、钙、锶、钡）、土族金属（铝）等，特别是铝的生产，熔融盐电解已成为大规模工业炼铝方法之一。此外，熔融盐电解还用于生产稀土金属（铈、镧）或钼、钨、钽、铌、铋、锗以及钛、锆、铀、钍等稀有金属。用水溶液电解难以分离的氟气，也可以用熔融盐电解法得到。^[24]

熔融盐电解质与水溶液电解质相比，其区别在于：在水溶液中，有作为溶剂的水存在，而分散在极性水分子中的离子，在电场的作用下移动并导电；对于熔融盐，则是由于熔化而增加了移动性的离子通过空穴，依靠热振动而移动，并导电。对于碱金属和碱土金属这类负电位金属盐的溶液，其分解电压比水的分解电压大，即使进行电解，但由于水更容易电解，所以只有氢气和氧气析出，而金属并不析出。另一方面，在熔融盐电解中，不存在像水那样的溶剂，所以，任何一种负电位金属都能析出。^[24]

电离是电解质在水溶液或熔融状态下电解过程的基础，只有当电解质分解成带电的离子后，才能在外加电场的作用下进行电解。电离程度越高，溶液中的离子浓度越大，电解反应的速率通常也越快。强电解质由于完全电离，提供了更多的离子，因此在相同条件下电解速率通常比弱电解质快。^[25][26][27]

理想的电解质应当具备以下几种特质：第一，在电极间具有良好的润湿性；第二，很好的稳定性，不会汽化或结晶；第三，不易燃，电化学稳定性很好；第四，不会腐蚀电池其他成分，过度使用后仍能保持稳定；第五，无毒，环保。^[28]

常用的电极材料有铁、铝、石墨、碳等。电气浮的阳极可采用氧化钛、氧化铅等。电极材料选择不当会降低电解效率，增加能耗。^[11]

电能消耗与电压有关，槽电压取决于电阻率和极板间距。一般废水电阻率控制在以下，导电性能差的废水需要投加食盐，改善其导电性能。投加食盐后，电压可降低，电能消耗减少。极板间距影响电能消耗和电解时间，间距过大，会增加电解时间、槽电压和电耗，影响处理效果；间距缩小，电能耗量降低，电解时间缩短，但间距太小，电极的组数过多，安装、管理和维修都较困难。^[11]

电流密度定义为电极上单位面积的电流（单位为安培）。它是电镀操作中非常重要的一个变量，它影响镀层的特性和镀层的分布。^[29]阳极电流密度随废水浓度而异，当废水中污染物浓度较大时，可适当提高电流密度；反之，应适当降低电流密度。当废水浓度一定时，电流密度越大，电压越高，处理速度加快，但耗电量增加。电流密度过大，电压过高，会影响电极使用寿命。电流密度小时，电压降低，耗电量减少，但处理速度缓慢，所需电解槽容积增大。适宜的电流密度应通过试验确定，可选择化学需氧量去除率高而耗电量低的点作为运转控制的指标。^[11]

法拉第定律指出，电极上的电荷量严格正比于所通过的总电流量。然而，如果在电极上同时发生几个反应，副反应就会消耗电荷。因此，在电极上就会发生无效的副反应而不是所希望的电极反应。电流效率通常表示为通过电解池（或者电极）完成所希望的化学反应的电流的百分数。^[29]

电极上的局部电流密度是电极表面上位置的函数，电流在一个电极表面的电流分布是复杂的。电流易于集中在边缘和凸点处，除非溶液电阻非常低，否则，电流将易于在与对电极靠近的地方通过电流并到达对电极。人们通常希望在操作过程中电流分布均匀，即在电极表面上的各点电流密度是一样的。^[29]

废水的pH值对电解过程操作很重要。如含铬废水电解处理时，pH值低则处理速度快，耗电量少。废水经强酸化可促使阴极经常保持活化状态。由于强酸的作用，电极发生较剧烈的化学溶解，缩短了由六价铬还原为三价铬的时间，但pH值低，不利于三价铬的沉淀。^[11]

搅拌可以促进离子对流与扩散，减少电极附近浓差极化现象，并能清洁电极表面，防止沉淀物在电解槽中沉降。搅拌对电解时间和电能消耗影响较大，通常采用压缩空气搅拌。^[11]

电解工业在国民经济中具有重要作用，许多有色金属（如钠、钾、镁、铝等）和稀有金属（如锆、铪等）的冶炼及金属（如铜、锌、铅等）的精炼，基本化工产品（如氢、氧、烧碱、氯酸钾、过氧化氢、乙二腈等）制备，以及电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解实现的。^[10][12]电解过程已广泛用于有色金属冶炼、氯碱和无机盐生产以及有机化学工业。^[2]

电镀是应用电解的方法将一种金属（或非金属）镀到另一种金属（或非金属）零件表面上的过程。^[12]在电镀时，将需要镀层的金属零件作为阴极，而用作镀层的金属（如Cu、Zn、Ni等）作为阳极，网极置于预镀金属的盐落液中，外接直流电源。^[30]电镀是电解的一种特殊类型，除了电镀之外，电解也被广泛用于制备卤素，尤其是热氯；用于提炼金属，例如铜、铅、钼、镉、镍、银、钴和锌等。了解电解的电化学原理对于理解和发展电镀技术是绝对必要的。^[2]

电抛光是金属表面精加工方法之一，可增加金属表面的亮度，^[30]获得平滑和光泽的表面。^[12]电抛光的原理是在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速度，从而使表面平滑光亮。^[12]电抛光主要用于形状不复杂的铝、不锈钢制品的表面装饰，其生产效率高，易操作。与机械抛光相比，电抛光有许多优点，如加工过程中不会发生制件变形，且劳动强度低。其缺点是抛光不同金属需不同的溶液，应用范围有限，而且无法除去工件表面的宏观划痕、麻点等，例如用于低碳钢抛光的溶液就不能用于高碳钢的抛光，造成很大浪费。^[30]

电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型，其原理和电抛光相同。电解加工过程中，电解液的选择和被加工材料有密切的关系。常用的电解液是氯化钠的溶液，适用于大多数黑色金属或合金的电解加工。电解加工的范围广，能加工高硬度金属或合金，以及复杂型面的工件，且加工质量好，节省工具。但这种方法只能加工能电解的金属材料，精密度只能满足一般要求。^[12]

阳极氧化是用电化学的方法使金属表面形成氧化膜以达到防腐蚀目的的一种工艺。有的金属疑露在空气中就能形成氧化膜，但这种自然形成的氧化膜很薄，耐腐蚀性不强。用化学氧化剂处理金属形成的氧化膜，耐腐蚀性较天然氧化膜大大提高，但也仅限于温和条件下能起保护作用。用电化学氧化处理金属表面得到的氧化膜，不仅膜厚，而且能与金属结合得很牢固，因而可提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，并可提高金属表面的电绝缘性。^[30]例如，金属铝与空气接触后即形成一层均匀而致密的氧化膜起到保护作用。但是，这种自然形成的氧化膜（仅0.02~1μm）不能达到保护工件的要求。阳极氧化就是把金属在电解过程中作为阳极，氧化而得到厚度为3~250μm的氧化膜。^[12]

利用电解可以制造金属。如钠、镁、铝等金属，必须在高温熔化之后再经过电解，才能用于工业制造。在日常生活中可见的金属铝，大部分都是用电解装置大量生产出来的。^[31]

利用电解法可使废水中有害物质通过电解过程在阳-阴两极上分别发生氧化还原反应转化成为无害物质或被分离，以净化废水。^[13]

法拉第电解第一定律和法拉第电解第二定律表明，在电极上所沉积的材料的量与所使用的电流量成正比。由一定量的电流所释放的不同的物质量与其电化学当量（electrochemical equivalent）成正比。^[32]

电解时，电极上所形成的产物m的质量与电流I和通电时间t成正比，也即是与通过的电荷量成正比，这就是法拉第第一定律。可用下式表示：^[33]

^[33]

式中m表示电极上析出物质的质量；表示通过电极的电流强度；表示通电的时间；

表示通过的电荷量；表示比例常数。^[33]

电极上每析出（或溶解）摩尔质量的任何物质，所需要的电荷量为或。也就是说用同等的电荷量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上析出（或溶解）各物质的量与它们的摩尔质量成正比。 ^[33]

能斯特方程是表征电极体系中化学反应所消耗的能量转变电能间的定量关系，是电位分析法的定量依据。^[34]电解时，在电极上析出的产物与电解质溶液之间形成电池，其电动势在数值上等于电解质的理论电解电压，该电解电压可由能斯特方程计算。^[20]能斯特方程表达式如下图所示：^[34]

式中表不平衡电极电位；表示标准电极电位；表示气体常数，等于；表示热力学温度；表示参加电极反应的电子数；表示法拉第常数，等于； 、分别为氧化态物质A、B的活度；、一分别为还原态物质、的活度。^[34]

整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。^[20]