镓

一种含量最丰富的稀散金属

镓

镓（Gallium），一种化学元素，化学符号为Ga，原子序数为31，原子量为69.723，Ⅲ A族元素，[0] 熔点为29.76 °C，室温下为淡蓝色固体，置于手掌中即可熔化，熔化后为银白色液体。[1][3]镓在所有元素中温度范围最宽，液态镓容易出现过冷现象，由液态转化为固态时体积可膨胀3.2%。镓为两性金属，即可溶于酸，又可溶于碱，所有价态中+3价最为稳定。[5]常温下镓在空气中比较稳定，加热时可被氧化，可与金属形成合金。[0]镓于1875年由法国化学家布瓦博德朗（Paul Émile Lecoq de Boisbaudran）发现并命名，[6]在自然界中没有单独的矿物存在，主要以杂质的形式分散在铝土矿、铅锌矿等其他矿物中，[0]可通过萃取法、有机物热分解法、重结晶法、电解精炼法以及真空精炼法等从矿产中提取或精炼，[7][8][9]目前主要应用于半导体材料、合金领域、医疗领域中[10]。2023年8月1日起，中国对镓、锗相关物项实施了出口管制，半个月后，金属镓的价格上涨了50%。[11]

镓（Gallium），一种化学元素，化学符号为Ga，原子序数为31，原子量为69.723，Ⅲ A族元素，[1] 熔点为29.76 °C，室温下为淡蓝色固体，置于手掌中即可熔化，熔化后为银白色液体。[2][4]镓在所有元素中温度范围最宽，液态镓容易出现过冷现象，由液态转化为固态时体积可膨胀3.2%。镓为两性金属，即可溶于酸，又可溶于碱，所有价态中+3价最为稳定。[6]常温下镓在空气中比较稳定，加热时可被氧化，可与金属形成合金。[1]

镓于1875年由法国化学家布瓦博德朗（Paul Émile Lecoq de Boisbaudran）发现并命名，[7]在自然界中没有单独的矿物存在，主要以杂质的形式分散在铝土矿、铅锌矿等其他矿物中，[1]可通过萃取法、有机物热分解法、重结晶法、电解精炼法以及真空精炼法等从矿产中提取或精炼，[8][9][10]目前主要应用于半导体材料、合金领域、医疗领域中[11]。2023年8月1日起，中国对镓、锗相关物项实施了出口管制，半个月后，金属镓的价格上涨了50%。[12]

发展历史

1871年，俄国化学家门捷列夫首次预言镓元素的存在，根据其在元素周期表中的位置将其命名为“类铝”。1875年，法国化学家布瓦博德朗（Paul Emile Lecoq de Boisbaudran）在用光谱法分析闪锌矿的特征谱时，在波长417nm的地方发现两条从未见过的新谱线，确定为一新元素。[6]同年，他用电解的方法得到了金属镓，并在他写给化学新闻的信中纪录了元素的发现过程，后来，布瓦博德朗证明镓即为类铝，[7]为了纪念自己的祖国法国，将新发现的元素命名为“Gallium”(镓)，就是源于法国的拉丁名称Gallia。[6]从1875年发现镓到半导体时代，镓的主要用途是高温测温仪和具有较强稳定性或易熔化特性的金属合金。直到20世纪60年代，砷化镓作为直接带隙半导体材料进行大规模应用，镓迎来了最重要的发展阶段。[13]

分布情况

镓在地壳中的含量为5×10⁻⁴%~15×10⁻⁴%，[6]在自然界中没有单独的矿物存在，主要以杂质的形式分散在其他矿物中，[1]多存在于铝土矿、铅锌矿中。自然界中的镓矿物主要有硫镓铜矿和硫铜镓矿，但无矿床形成；含镓矿物中,铝土矿中镓含量为0.002%~0.02%,闪锌矿中镓含量为 0.01%~0.02%，锗石矿中镓含量最高，约为0.1%~0.8%，在煤中也含有镓，且储量较为丰富。[14]2010年以前，镓的世界总储量约为 23 万吨, 中国镓的储量位于世界首位，约占80%~85%，其他国家镓的储量约为 4~5 万吨，其中美国、南美洲、非洲、欧洲金属镓的储量分别为 0.45 万吨、1.14 万吨、5.39 万吨、1.95 万吨。[15]

同位素

镓的同位素有33种，质量数为56~88不等，其半衰期和衰变类型如下表所示。[2]其中自然界稳定存在的同位素仅为⁶⁹Ga和⁷¹Ga，其丰度分别为60.4%和39.6%。[16]

镓同位素半衰期及衰变类型

同位素[2]半衰期衰变类型⁵⁶GaNot-specified/⁵⁷GaNot-specified/⁵⁸GaNot-specified/⁵⁹GaNot-specified ± <43ns/⁶⁰Ga72.4 ms ± 1.7β⁺⁶¹Ga165.9 ms ± 2.5β⁺⁶²Ga116.122 ms ± 0.021β⁺⁶³Ga32.4 s ± 0.5β⁺⁶⁴Ga2.627 m ± 0.012β⁺⁶⁵Ga15.133 m ± 0.028β⁺⁶⁶Ga9.304 h ± 0.008β⁺⁶⁷Ga3.2617 d ± 0.0004ε⁶⁸Ga67.842 m ± 0.016β⁺⁶⁹Ga稳定/⁷⁰Ga21.14 m ± 0.05β⁻⁷¹Ga稳定/⁷²Ga14.025 h ± 0.010β⁻⁷³Ga4.86 h ± 0.03β⁻⁷⁴Ga8.12 m ± 0.12β⁻⁷⁵Ga126 s ± 2β⁻⁷⁶Ga30.6 s ± 0.6β⁻⁷⁷Ga13.2 s ± 0.2β⁻⁷⁸Ga5.09 s ± 0.05β⁻⁷⁹Ga2.848 s ± 0.003β⁻⁸⁰Ga1.9 s ± 0.1β⁻⁸¹Ga1.217 s ± 0.005β⁻⁸²Ga600 ms ± 2β⁻⁸³Ga310.0 ms ± 0.7β⁻⁸⁴Ga97.6 ms ± 1.2β⁻⁸⁵Ga95.3 ms ± 1.0β⁻⁸⁶Ga49 ms ± 2β⁻⁸⁷Ga29 ms ± 4β⁻⁸⁸GaNot-specified可能为β⁻

物理性质

室温下为淡蓝色固体，密度为5.91 g/cm³[4][2]，斜方晶体结构[6]，熔点为302.78K，沸点为2477K，由于其熔点较低，在手掌中即可熔化为液态。[2]液态镓为银白色软金属，其蒸气压很低，在所有元素中温度范围最宽，为29.93~2403℃。液态镓容易出现过冷现象，快速冷却时可在-40℃下仍然保持液体状态。镓由液态转化为固态时，体积可膨胀3.2%。液态镓具有良好的浇筑性能，几乎能湿润所有物体表面，高温下能迅速扩散到某些金属晶格内，生成合金。[6]

镓晶体结构

镓晶体结构
镓晶体结构

氢化物

主要有GaH、GaH₃，GaH不稳定，GaH为粘胶状液体，低于-15℃时稳定，强还原性，不溶于非极性溶剂。[9]

和氧族元素的化合物

镓的氧化物主要有一氧化二镓（Ga₂O）、氧化镓（GaO）和三氧化二镓（Ga₂O₃），高温下仅Ga₂O₃稳定存在。Ga₂O为暗棕色粉末，在干燥空气中稳定，为强还原剂，可将稀硫酸还原成硫化氢。在700℃以上时可分解为Ga和Ga₂O₃。GaO为灰色粉末，极不稳定，易挥发，具有强还原性。Ga₂O₃为白色固体，不溶于水，两性化合物，具有α、β、γ、δ、ε五种同分异构体，其中β-Ga₂O₃最稳定。[9]

镓的硫化物主要有一硫化二镓（Ga₂S）、硫化镓（GaS或Ga₂S₂）、五硫化四镓（Ga₄S₅）、三硫化二镓（Ga₂S₃）。Ga₂S为灰色固体，900℃以下稳定。GaS为黄色层状晶体，不溶于水，几乎不溶于酸，在空气中加热时会被氧化。Ga₂S₃为白色晶体，其构型与ZnS相似，二者在矿物中共生。Ga₂S₃在水中分解，完全溶于稀盐酸和硝酸，可溶于强碱溶液。[9]

和氮族元素的化合物

氮化镓（GaN）为灰色粉末，纤维锌矿晶格类型的立方晶系，在水、稀或浓酸溶液、冷的浓碱中稳定，加热时溶于浓碱，[9]常用于发光二极管。[8]

磷化镓（GaP）单晶体掺入Zn、O、N等元素可发出黄、绿、红光，主要用来制作发光二极管、数码管和大屏幕显示。[9]

砷化镓（GaAs）常温下稳定，不溶于无机稀酸，可溶于浓硝酸和王水等，不溶于碱，可与卤素发生剧烈反应，主要制成单晶体应用于半导体工业。其禁带宽度大，电子迁移率高、少数载流子寿命短，是半导体器材、高效率激光器、红外光源和微波器件的较好材料。[11][9]

锑化镓（GaSb）为闪锌矿结构，在水和空气中稳定，难溶于盐酸、硫酸，在硝酸中会发生钝化。GaSb为半导体材料之一，主要在电子工业上用于制作红外检测器、发光二极管、激光器和光检测器等。[11][8][9]

卤化物

镓可形成GaX、GaX₃型卤化物，目前纯GaF尚未获得，GaCl液态下为无色，固态为暗棕色化合物，GaCl在高温下稳定。GaF₃为无色针状体，GaCl₃、GaBr₃和GaI₃具有很强的吸湿性，在空气中易发烟。[11][9]

氢氧化物

偏氢氧化镓（GaO(OH)）可溶于稀无机酸。氢氧化镓Ga(OH)₃为白色冻状化合物，具有明显的两性特点，酸性略大于碱性，且酸性比Al(OH)₃强，既溶于酸又溶于碱，溶于碱时生成镓酸钠，溶于酸时生成镓盐（如Ga₂(SO₄)₃、GaCl₃等）。[11][9]

有机镓化合物

三甲基镓（Ga(CH₃)₃）为无色液体，具有很高的反应活性，在-76℃遇氧气会着火，室温下三甲基镓蒸气与空气混合物会发生爆炸。高纯三甲基镓为金属有机化合物气相沉积工艺制备半导体材料过程中的重要原料。[9]

三乙基镓（Ga(C₂H₅)₃）为无色粘滞状液体，具有特殊臭味，在空气中能自燃，与水发生剧烈反应，与浓硝酸接触会发生爆炸。[17][9]

三苯基镓（Ga(C₆H₅)₃）为白色晶体，用作烯烃聚合催化剂。[17]

二烷基-卤化镓（R₂GaX）为活泼的共价化合物。

镓盐及镓酸盐

硫酸镓（Ga₂(SO₄)₃）可与碱金属的硫酸盐形成复盐，如KGa(SO₄)₂·12H₂O；亚铁氰qíng化镓（Ga₄(Fe(CN)₆)₃）为白色难溶结晶化合物。把镓氧化合物溶于碱时生成镓酸盐Mₓ(Ga(OH)₄)，目前所有碱金属和碱土金属均有镓酸盐，碱金属的镓酸盐溶解性较好，碱土金属的镓酸盐溶解性较差。[11]

化学性质

镓为两性金属，即可溶于酸，又可溶于碱。缓慢溶于盐酸和硫酸中，室温下不溶于硝酸，加热可溶于硝酸、王水、氢氟酸和高氯酸中。镓纯度越高，在酸和碱中的溶解速度越慢。[6]

常温下镓在空气中比较稳定，加热至260℃时与氧发生反应生成Ga₂O₃。加热条件下与N₂和C不发生反应，与S形成Ga₂S₃，与金属形成合金[1]。常温下镓不与水蒸气反应，加热至200℃时可与高压水蒸气反应，生成氧化镓和氢氧化镓。[6]

与卤素反应

镓与卤素单质生成卤化镓。[6]

镓与卤素单质生成卤化镓
镓与卤素单质生成卤化镓

与酸反应

镓与稀酸反应，生成镓盐。[1][6]

镓与稀酸反应，生成镓盐
镓与稀酸反应，生成镓盐

与碱反应

镓与热的碱溶液反应，生成镓酸盐。[1][6]

镓与热的碱溶液反应，生成镓酸盐
镓与热的碱溶液反应，生成镓酸盐

萃取法

铝土矿生产氧化铝的过程中，镓富集于返回母液中，向母液中加入使用具有高选择性的螯áo合树脂，如羟基喹啉，煤油稀释剂或葵醇添加剂，可将镓萃取出来，萃取后的镓用稀盐酸溶液洗涤出去铝和钠等杂质，使用浓盐酸溶液反萃取，镓则富集与酸性萃取剂中，使用直接电解法可将萃取液中的镓提取出来。[9]该方法具有回收率高、污染少、生产成本低廉等优点。[10]

有机物热分解法

利用镓作为两性金属的特性，把镓元素转换到有机化合物中，将不具备这种性质的部分杂质金属剔除，然后使用低温蒸馏、分子筛吸附等方法对含镓有机化合物进一步提纯，最后采用热分解的方法可获得纯度极高的镓产品。[10]目前使用的镓有机化合物主要为三甲基镓，热分解三甲基镓即可制得纯度极高的金属镓。该方法主要用于制造镓的半导体薄膜，但三甲基镓热分解速度慢，效率低，不适用于大批量生产超纯镓。[4]

主要反应方程为[18]：

有机物热分解法主要反应方程
有机物热分解法主要反应方程

重结晶法

加热将固态镓熔化，液态镓从圆柱形容器内壁向容器中心凝固，将中央未凝固的液态镓抽出，去除杂质含量较多的液态镓，再重新加热固态镓，反复重熔去除杂质，直到得到的金属镓纯度达标。[19]重结晶法是提纯金属镓常用的方法，此法的优点是设备简单、操作简便和效果明显，缺点是凝固的量和每批产品质量的一致性难以控制。[8]

电解精炼法

镓的电解精炼既可以在酸性溶液中进行，也可以在碱性溶液中进行。由于在碱性溶液中电解更方便有效，在实际生产中通常在NaOH水溶液中电解。例如，向铝土矿生产氧化铝的过程中的母液中间断缓慢通入CO₂，Ga随Al(OH)₃沉淀析出；或用金属汞做阴极，母液电解后镓在阴极析出与汞形成镓汞齐，然后将获得的沉淀或镓汞齐在NaOH溶液中电解获得金属镓。[9][10]也可将金属镓或砷化镓废屑制成三氯化镓，提纯后电解三氯化镓水溶液，即可制备高纯金属镓。[4][9]

主要反应方程式为：

电解精炼法主要反应方程式
电解精炼法主要反应方程式
电解精炼法主要反应方程式
电解精炼法主要反应方程式
电解精炼法主要反应方程式
电解精炼法主要反应方程式

真空精炼法

将提纯环境气压降低至高真空，提高温度，利用金属镓与杂质元素在低气压条件下沸点的差别，使锌、汞、镉、硒xī等低沸点易挥发的杂质元素挥发，以去除杂质获得高纯度的金属镓。[9][10][20]

半导体领域

半导体行业是镓的最主要用途，镓在半导体行业的消耗量占其消耗总量的80%～85%。砷shēn化镓材料是含镓金属中应用最为广泛、最成熟的半导体材料，可用于微波功率器件、照明、能源和医疗等领域。[1][10]在半导体材料中，由镓制备的铜铟yīn镓硒薄膜（CIGS）电池是单位重量输出功率最高的第二代太阳能电池。[10]镓的磷化物、砷化物和锑化物可应用于太阳能电池的热电偶、半导体四极管、霍尔发送器、红外辐射接收器、激光器等。[11]

合金领域

镓和Bi、Pb、Sn、Cd、Zn、In、Tl等金属可形成合金，这些合金易熔化，可用于温度调节器、自动喷火灭火装置、青铜轴承摩擦部分镀层、牙科医疗事业，可代替整流器、电流断流器、液压闸中的汞元素。镓合金可用于高温温度计和气压计的液体标度。[11]

医疗领域

显像方面，镓的放射性同位素在衰变过程中能够释放γ射线，可应用于临床淋巴瘤、脑膜瘤、神经内分泌瘤等恶性肿瘤的分期诊断。[21][22]

抗肿瘤方面，由于镓能与铁结合蛋白相互作用，并破坏铁依赖性肿瘤细胞的生长，硝酸镓已被美国国家癌症研究所指定为研究药物。[23][24]

降低血钙方面，镓能降低肿瘤病人的血钙水平，可用于治疗因恶性肿瘤引起的高钙血症。[25]

抗菌方面，镓可作为无机抗菌剂，能够阻滞细菌生物被膜的形成并抑制细菌的生长。硝酸镓能够清除金黄色葡萄球菌的生物膜并抑制其增殖。[26]

其他领域

金属镓具有高导热性，其在大气熔点时的导热系数为29.4W/(m·℃)，远高于空气和水，镓金属能够以镓基合金的形式被应用在热界面材料中。[27][28]

镓的液态合金可以作为一种冷焊剂，可应用于电子封装领域的焊接。[29]

镓盐可作为催化剂，具有耐水、高效、选择性好、反应条件温和、催化剂用量小且能循环使用的优点。[30]

健康危害

镓对人体毒性不大，但直接接触会对皮肤产生腐蚀和刺激，可造成严重的眼部刺激或眼损伤。在使用过程中应穿戴防护装备，以避免直接接触带来的伤害，如佩戴防毒口罩对呼吸系统进行防护，戴化学安全防护镜以对眼睛进行防护，穿防护服，佩戴化学品手套。[3]

用放射性镓治疗时可出现嗜睡、恶心、呕吐、食欲缺乏、贫血、白细胞减少、毛囊炎和广泛性剥脱性皮炎。[8]

镓在生产过程中对人的危害主要是与它共存或组成化合物的其他物质（磷、砷、碲dì等）造成的。因肠道内呈碱性，镓及其化合物经口摄入人体后回分解成不溶难吸收的氢氧化镓。[9]接触镓化物烟尘可出现皮疹、结膜炎、角膜炎及神经炎。[8]吸入氧化镓粉尘可引起肺部炎症或硬化。镓对神经肌肉有毒性作用，可引起肾脏损害。[9]

储存方法

镓能浸润玻璃，保存时不能放在玻璃容器内。[8]镓熔点低，凝固时体积膨胀3.2%，当环境温度较高时，镓可能交替熔化与凝固，导致容器开裂。因此在贮运镓时，必须将其以冷凝状态进行多层包装，密封在具有弹性的塑料容器内，短距离使用卡车或铁路运输时，环境温度必须低于20℃，采用空运进行长距离运输时，需限量，且保持连续冷却。[9]

出口管制

2023年8月1日起，中国对镓相关物项实施出口管制[31]。半个月后，金属镓的价格上涨了50%。[12]

参考资料 31

  1. 参考 1
  2. Gallium | Ga (Element) - PubChem — pubchem
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. The Element Gallium — education
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 我国管制两种关键半导体材料出口 价格已大涨 — 今日头条
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. 参考 15
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 参考 28
  29. 参考 29
  30. 参考 30
  31. 中国出口管制芯片重要原材料，美企坐不住了！ — 今日头条
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