赛璐珞

商业上最早生产的合成塑料

赛璐珞

赛璐珞（Celluloid Nitrate），又称硝酸纤维塑料、化学板、硝酸纤维素，是由胶棉（低氮含量的硝酸纤维素）和增塑剂（主要是樟脑）、润滑剂、染料等经捏合、压滤、压延、压榨、刨片、干燥、上光压片、检验等步骤捏和而成的塑料。[0][8][1][2][9]赛璐珞的生产历史可追溯至19世纪50年代。[10]1869年，J.W.海厄特（J.W. Hyatt）研制出新型材料赛璐珞用于取代天然象牙。[4]1870年，海厄特兄弟建立奥尔巴尼（Albany）牙托公司生产赛璐珞假牙托，并于次年将赛璐珞注册为商标，建立赛璐珞制造公司。[7]18世纪末和19世纪初，赛璐珞可用于制造梳子、薄膜玩具、汽车挡风、钢琴键及照相胶卷等消费品。[7]19世纪40年代，中国上海赛璐珞厂开始投产。[11]之后，由于易燃、成本高，赛璐珞已为其他塑料逐渐取代。[6]

赛璐珞（Celluloid Nitrate），又称硝酸纤维塑料、化学板、硝酸纤维素，是由胶棉（低氮含量的硝酸纤维素）和增塑剂（主要是樟脑）、润滑剂、染料等经捏合、压滤、压延、压榨、刨片、干燥、上光压片、检验等步骤捏和而成的塑料。[1][9][2][3][10]

赛璐珞的生产历史可追溯至19世纪50年代。[11]1869年，J.W.海厄特（J.W. Hyatt）研制出新型材料赛璐珞用于取代天然象牙。[5]1870年，海厄特兄弟建立奥尔巴尼（Albany）牙托公司生产赛璐珞假牙托，并于次年将赛璐珞注册为商标，建立赛璐珞制造公司。[8]18世纪末和19世纪初，赛璐珞可用于制造梳子、薄膜玩具、汽车挡风、钢琴键及照相胶卷等消费品。[8]19世纪40年代，中国上海赛璐珞厂开始投产。[12]之后，由于易燃、成本高，赛璐珞已为其他塑料逐渐取代。[7]

赛璐珞为有色及无色透明或不透明的片状物，分子结构式为[C6H7O2(ONO2)X(OH)3-X]n，一般n=3500~10000，相对分子质量约为60万~150万。[6][3]赛璐珞质坚而韧，色鲜艳，易加工，着色性好，尺寸稳定性好，有较高的机械强度，吸水性低，对水和一般稀酸溶液稳定。缺点是易燃，在光热作用下会褪色，甚至发脆。[3]赛璐珞可运用于动画、运动、军事、生活和文创等领域。[1][4][5][6]

背景

18世纪，象牙的需求量不断增加，当时为了获取象牙，每年要杀死2万头以上的大象，价值高达200万英镑。当时，英国的D.史毕尔（Daniel Spill）和A.帕克斯（Alexander Parkes）及美国的J.W.海厄特（J.W. Hyatt）与I.S.海厄特（I.S. Hyatt）兄弟试图通过研究发明代用物质以解决象牙稀缺的问题，因而导致假象牙——赛璐珞的出现。[8]

发展

19世纪前期，浓硝酸、浓硫酸与天然的有机材料发生酯化反应生成的硝酸纤维素由于其快速燃烧的特点而被应用于军事领域。[5]赛璐珞的生产历史可追溯至19世纪50年代。作为一种理想的象牙替代材料，赛璐珞常用于制作刀把、玩具娃娃等，也可以用它仿贝壳和螺钿。[11]

1869年，J.W.海厄特（J.W. Hyatt，1837-1920）将硝化纤维素溶解于酒精中，并加入樟脑作为塑化剂，施加压力在模具中成形，可以制作成台球。这种材料被命名为“赛璐珞”，可以用来取代象牙等天然材料。[5]他研制的第一个合成塑料是一种坚韧材料，具有很大的抗张强度，耐水、耐油、耐酸，能够低成本地生产各种颜色的产品，为现代塑料工业的发展开拓了道路。海厄特兄弟通过橡胶托拉斯的牙科专业取得赛璐珞产品的成效，于1870年建立奥尔巴尼（Albany）牙托公司生产赛璐珞假牙托。成功以后在1871年注册商标，命名为赛璐珞，并在美国奥尔巴尼建立了赛璐珞制造公司。1872年，他们把公司设备迁移到新泽西州的纽瓦克（Newark）。[8]

J.W.海厄特和他的发明专利
J.W.海厄特和他的发明专利

18世纪末和19世纪初，赛璐珞有很多方面的应用，如制造梳子、牙刷、衣领、薄膜玩具、汽车挡风、钢琴键及照相胶卷等消费品。[8]19世纪40年代，中国上海赛璐珞厂开始投产。[12]尽管赛璐珞因其易燃烧的缺陷在许多方面已被新的合成高分子材料所取代，但截至1995年，在欧洲、苏联、美国、日本等国家中，赛璐珞仍继续生产和广泛应用。[8]

性状

赛璐珞为有色及无色透明或不透明的片状物，相对密度为1.35~1.60；质软，富有弹性；加热至80~90℃软化；能溶于酒精、丙酮和各种脂类，易燃，自燃点为180℃，在受潮、闷热情况下容易变质发霉而降低自燃点，一经着火其燃烧速度极快，不易扑灭；耐稀酸、弱碱；高光泽，易着色，易加工成型。[6][2][7]燃烧时，发出明亮火焰和红棕色气体，伴有樟脑味，其燃烧产物包括炭、一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、水以及若干较长链中间产物。[7]

赛璐珞
赛璐珞

赛璐珞质坚而韧，色鲜艳，易加工，着色性好，尺寸稳定性好，有较高的机械强度，吸水性低，对水和一般稀酸溶液稳定。缺点是易燃，在光热作用下会褪色，甚至发脆。[3]

物质结构

赛璐珞的分子结构式为[C6H7O2(ONO2)X(OH)3-X]n，一般n=3500~10000，相对分子质量约为60万~150万。[3]

赛璐珞的化学结构式
赛璐珞的化学结构式

性能参数

赛璐珞的规格主要有外形、厚薄度、挥发失重、刀路、弯曲抗力、沙眼、气泡、杂质、污点等项目。赛璐珞品种较多，下列标准供参考：[10]

指标名称指标
挥发失重（%）3~4.5
厚薄0.3~7m/m ± 0.05~0.5m/m
长宽1300 x 600m/m

参考资料：[10]

性能数值
密度/g·cm-31.35~1.40
拉伸强度/MPa断裂，23℃48.3~55.2
断裂，70℃20.7~27.6
屈服，23℃41，4~48.3
断裂伸长率（%）40~45
屈服弯曲强度/MPa66.8~79.3
屈服压缩强度/MPa41.4~75.8
载荷下变形（13.8MPa）（%）40~55
弯曲弹性模量/GPa1.6~1.7
悬臂梁冲击强度（缺口）/J·m-123℃266.7~273.4
-40℃80~133.4
洛氏硬度 R95~115
折射率1.49~1.51
流动温度/℃143~152
热导率/W·（cm·K）-10.13~0.21
比热容/103J·（kg·k）-11.256~1.675
线膨胀系数/10-5K-112~16
热变形温度/℃0.46MPa93~104
1.82MPa60~71
燃烧速度快速
介电强度（3.175mm厚）/KV·mm-112~24
体积电阻率/Ω·cm1010
吸水率（%）1.0~2.0
相对介电常数（60Hz）7.0~7.5
介质损耗因数（9~12）x 10-2

参考资料：[3]

原材料

原料名称规格生产1吨成品需量（千克）
硝化棉1.08%~11.2%850
酒精95%520
樟脑96%300
丙酮96%70
二丁酯98%40
烧碱45%10
颜料醇溶性1

参考资料：[10]

工艺流程

将含水硝化棉用酒精脱水后，与增塑剂（樟脑）、溶剂（酒精或丙醇）、染料（或颜料）和增白剂等在捏合机中搅拌制成均匀混合胶体；然后在压滤机中过滤，除去杂质；再经压延成粗片，最后压块、刨片、干燥等工序直接压成块件。块件可切剥成薄片，或把块件、挤出棒材和管件切成小的片段，最后模压成最终制品。[3]赛璐珞以硝化棉为主体原料，投入溶剂、增塑剂、颜料以及填料等捏和而得，其工艺流程如下图所示：[10]

赛璐珞的工艺流程
赛璐珞的工艺流程

将纤维素用硝酸及硫酸组成的混合酸硝化后，再经除酸、预洗、煮沸、洗净、脱水、用醇除水，就得到含醇的赛璐珞，其反应式如下：C6H7O2(OH)3 + xHONO2→C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x + xH2O[3]

应用领域

赛璐珞可用作制乒乓球、眼镜架、玩具、钢笔杆、装潢品、日常生活用品、伞柄、胶片等。[6][7]由于其易燃、成本高，赛璐珞已为其他塑料逐渐取代。[7]

动画领域

1914年，美国人埃尔·赫德将赛璐珞运用至动画制作。用赛璐珞制作的胶片受到广泛使用后，动画的工艺得以简化。赛璐珞的用法从美国传入日本后，被发扬光大，在很长一个时期里几乎成为手绘动画的代名词，大量的日本经典动画如《灌篮高手》《天空之城》《犬夜叉》《樱桃小丸子》《哆啦A梦》等都采用了这种方式，以至于赛璐珞和“日系”“二次元画风”紧密联合在一起，甚至这种“分层”的绘画方式、鲜明的绘画特色也被许多漫画家继承下来，衍生为“赛璐珞风格”。[1]

《爱丽丝梦游仙境》赛璐珞
《爱丽丝梦游仙境》赛璐珞

1926年，万氏兄弟拍摄并制作出了一部由真人和动画结合的无声黑白短片——《大闹画室》。制作过程中，万氏兄弟参考美国动画制作中所使用到的赛璐珞胶片，将固定静止的背景画在纸上，把运动的物体画在赛璐珞胶片上，拖动胶片，做出角色在背景上运动的效果。《大闹画室》的摄制成功，揭开了中国动画的帷幕，也开启了以赛璐珞动画技术的中国之旅。[1]

运动领域

20世纪初，美国开始成套地生产乒乓球的比赛器材。当时，赛璐珞作为乒乓球用材登上历史舞台。此后一百多年内，赛璐珞在乒乓球生产中一直是不可替代的原材料，但在生产过程中，这一材料极具危险性。因此，生产乒乓器材的企业试图通过研发新材料替换赛璐珞。2016年6月30日以前，赛璐珞和“新材料”两种乒乓球可以在市场上同时合法销售。2016年7月1日开始，赛璐珞球全面退出历史舞台。[4]

赛璐珞乒乓球
赛璐珞乒乓球

军事领域

19世纪前期，浓硝酸、浓硫酸与天然的有机材料发生酯化反应生成的硝酸纤维素（即赛璐珞）由于其快速燃烧的特点而被应用于军事领域。[5]赛璐珞可用于制造火药、可燃药筒原料、药柱包裹层原料。[3]

安全事宜

赛璐珞属二级易燃固体，危规编号72031。应储于干燥、阴凉的库房中，宜间接通风，库温不宜超过30℃。隔绝热源，禁止与明火接触。不可与氧化剂、酸、碱等共贮混运。并注意防止发霉变质。储存一年以上，要在每年春秋季节阴凉时开箱检查，进行散热通风，擦去霉点，剪去严重霉变部位，防止蔓延。如有发泡的、疮斑的变质赛璐珞必须剪去，防止自燃。失火时可用水、二氧化碳灭火器或石棉毯扑灭。[2]

相关标准

国家及地区标准号标准名实施日期中国GB/T 36526-2018工业用硝化纤维素测试方法[13]2018-11-01GB/T 44184-2024硝化纤维素混合物的稳定性测试方法[14]2024-11-01GB/T 29878-2013硝化纤维素类物质危险特性分类方法[15]2014-05-01美国NFPA 40-2019Standard for the Storage and Handling of Cellulose Nitrate Film[16]2018-05-24[17]ARMY A-A-857 B VALID NOTICE 2-2009Thinner, Dope and Lacquer (Cellulose Nitrate)[18]-ARMY MIL-B-10854-1951BINDER, CELLULOSE NITRATE-CAMPHOR (FOR PYROTECHNIC MIXTURES)[19]-ARMY MIL-C-48061 VALID NOTICE 1-1991CELLULOSE NITRATE, PLASTIC SHEETS[20]-法国NF T30-415-2011Binders for paints and varnishes - Determination of the viscosity of industrial cellulose nitrate solutions and classification of such solutions[21]2011-01-15西班牙UNE 31605-1955COTTON CELLULOSE FOR NITROCELLUSES OF POWDERS.[22]-挪威NS-EN ISO 14446-2011Binders for paints and varnishes - Determination of the viscosity of industrial cellulose nitrate solutions and classification of such solutions (ISO 14446:1999)[23]-韩国KS M ISO 14446-2022Binders for paints and varnishes - Determination of the viscosity of industrial cellulose nitrate solutions and classification of such solutions[24]-

参考资料 24

  1. “赛璐珞”是什么？这场动漫原画特展为你揭晓答案 — 成都商报红星新闻
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 工业用硝化纤维素测试方法 — 全国标准信息公共服务平台
  14. 硝化纤维素混合物的稳定性测试方法 — 全国标准信息公共服务平台
  15. 硝化纤维素类物质危险特性分类方法 — 全国标准信息公共服务平台
  16. Storing and Handling Cellulose Nitrate Film With NFPA 40, 2019 Edition — ANSI
  17. NFPA 40-2019 — 国家标准馆
  18. ARMY A-A-857 B VALID NOTICE 2-2009 — 国家标准馆
  19. ARMY MIL-B-10854-1951 — 国家标准馆
  20. ARMY MIL-C-48061 VALID NOTICE 1-1991 — 国家标准馆
  21. NF T30-415-2011 — 国家标准馆
  22. UNE 31605-1955 — 国家标准馆
  23. NS-EN ISO 14446-2011 — 国家标准馆
  24. KS M ISO 14446-2022 — 国家标准馆
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