氧化铍

金属铍唯一的一种氧化物

氧化铍

氧化铍（beryllium oxide）是金属铍唯一的一种氧化物，其化学式为BeO。[1][8]白色粉末，有毒，分子量为25.01g/mol，密度为3.02g/cm3，熔点2530°C，沸点3900°C。不溶于水，易溶于酸、碱和碳酸铵溶液。[3][4][7]不可燃，遇火放出刺激性或有毒烟雾（或气体）。[9]氧化铍为弱碱性氧化物，不与过氧化氢、氢、氮、碳酸气、二氧化硫、硫、溴、碘、氨等物质反应，而与氟及氟化物起反应。[8][10]自1798年法国化学家沃克兰（L.N.Vau·quelin）发现氧化铍的一个多世纪后，才开始进行工业规模生产氧化铍。[11][12]20世纪50-60年代，核工业和航天工业促进了氧化铍的冶金发展。[11]氧化铍以矿物铍石形态存在于自然界，铍石非常稀少，不足以成为供应工业用氧化铍的来源。制造氧化铍的原料主要是绿柱石和日光榴石，经过浮选后的精矿石中氧化铍含量在10%~13%。[13]

氧化铍（beryllium oxide）是金属铍唯一的一种氧化物，其化学式为BeO。[2][9]白色粉末，有毒，分子量为25.01g/mol，密度为3.02g/cm3，熔点2530°C，沸点3900°C。不溶于水，易溶于酸、碱和碳酸铵溶液。[4][5][8]不可燃，遇火放出刺激性或有毒烟雾（或气体）。[10]氧化铍为弱碱性氧化物，不与过氧化氢、氢、氮、碳酸气、二氧化硫、硫、溴、碘、氨等物质反应，而与氟fú及氟化物起反应。[9][11]

自1798年法国化学家沃克兰（L.N.Vau·quelin）发现氧化铍的一个多世纪后，才开始进行工业规模生产氧化铍。[12][13]20世纪50-60年代，核工业和航天工业促进了氧化铍的冶金发展。[12]氧化铍以矿物铍石形态存在于自然界，铍石非常稀少，不足以成为供应工业用氧化铍的来源。制造氧化铍的原料主要是绿柱石和日光榴石，经过浮选后的精矿石中氧化铍含量在10%~13%。[14]

氧化铍应用范围较窄，只有在特殊情况下才使用。[15]主要应用于陶瓷材料、合金应用、原子能工业、航空火箭等领域，具体用在散热器、冶炼稀有金属的坩埚、制造铍铜合金的原料、原子反应堆中的中子减速剂、航空火箭头部锥体等方面。[16][17][18]氧化铍主要以粉尘或烟雾形式经呼吸道吸入中毒。[8]急性铍病表现为对呼吸道刺激症状，慢性铍病早期无阳性体征，晚期有紫绀gàn、端坐呼吸、肺部啰音及右心衰竭的体征。[19]严重型中毒患者往往死于恶化的心肺功能不全。[8]此外，接触氧化铍后还引起皮肤损害，包括皮炎、皮肤溃疡和皮肤肉芽肿。[19]在世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单中，氧化铍属于1类致癌物。[8][20]

相关历史

铍以海绿宝石和纯绿宝石的形式存在，统称为绿柱石。[21]早在远古时代，人类便发现了绿宝石。[22]直到1798年，法国化学家沃克兰（L.N.Vau·quelin）在分析绿柱石时，发现了一种具有葡萄糖甜味的新氧化物。[12]他指出，这种氧化物能溶于碳酸铵溶液中，不能被草酸钾或酒石酸钾所沉淀，由于它生成的盐有甜味，因此，沃克兰称这种元素为Glucium(GI)，在希腊文里即甜的意思。[21][22]1928年德国冶金学家沃勒（F.Wōhler）和法国化学家比西（A.A.B.Bussy）分别用钾还原氯化铍获得单质铍，沃勒将其命名为Beryllium(Be)，希腊文原意是“绿宝石”的意思。[12][22]1957年由国际理论和应用化学联合会(IUPAC)将此元素的名称统一为Beryllium。[12]

铍被发现后的一个多世纪以来，一直只能进行很少量的提取。[13]直到20世纪20年代末期才开始工业规模生产金属铍及其化合物。1929年德国西门子公司首先建立了生产氧化铍的工厂。20世纪30年代，铍铜合金的优异功能在机械和电子工业中发挥着重要用途，促使氧化铍的冶金工业迅速发展。50-60年代，由于铍在核工业和航天工业中的应用，促进了金属铍及铍粉末冶金的发展，美国、法国、德国、意大利、英国和日本等国家都曾建有铍冶炼厂，采用不同的工艺生产铍产品。20世纪90年代，大多数国家开始通过购买氧化铍等初级产品进行深加工或直接进口铍制品。[12]

法国化学家路易斯·尼古拉斯·沃克兰
法国化学家路易斯·尼古拉斯·沃克兰

物理性质

氧化铍是金属铍唯一的一种氧化物，[9]分子量25.01，白色粉末，有毒，[4]密度为3.02g/cm3，莫氏硬度9，[7]折光率1.719。[8]熔点2530°C，沸点3900°C。[4]不可燃，遇火放出刺激性或有毒烟雾（或气体）[10]氧化铍不溶于水，易溶于酸、碱和碳酸铵溶液。[4]在氧化气氛中1800℃时有明显挥发，当有水蒸气存在时，1500℃大量挥发，这是由于BeO与水蒸气作用形成Be(OH)2的缘故。[23]

化学性质

氧化铍为弱碱性氧化物，不与过氧化氢、氢、氮、碳酸气、二氧化硫、硫、溴、碘、氨等物质反应，而与氟及氟化物起反应。[9][11]

氧化铍微溶于水，生成氢氧化铍。[24]

氧化铍可被金属Fe、Ca、Mo、Mn、Cr等还原为金属铍。[9]

氧化铍与氟和氟化物发生激烈反应。[9]

氧化铍在熔点2000℃时能被碳还原，生成碳化铍。[7]

应用领域

氧化铍有剧毒，应用范围较窄，只有在特殊情况下才使用。[15]主要用于陶瓷材料、合金应用、原子能工业、航空火箭等领域。[16][17][18]

陶瓷材料领域

氧化铍可作为制备高温陶瓷材料的原料。[25]氧化铍陶瓷适用于制作散热器、冶炼稀有金属高纯金属铍、铂、钒的坩埚，[16]还因为有良好的介电性能和真空密度，使之应用于电子技术中，作为电真空密封陶瓷材料。以氧化铍为主要成分的电真空材料有特别均匀的晶体结构，导热性超过其它的陶瓷材料，可应用于超高频大功率的电真空设备中。[9]

氧化铍陶瓷
氧化铍陶瓷

合金应用领域

氧化铍也可用于制造铍铜合金的原料。[17]铍铜合金具有高强度、高导电性和优良的耐腐蚀、耐损等性能，主要用于制作弹性元件、塑料成形模具和安全工具等方面。[26]

原子能工业领域

氧化铍具有低的热中子吸收截面、良好的中子减速和反射能力，在高温液态金属反应堆和高温气冷反应堆中可用作为减速剂、反射层以及核燃料基体。[27]

航空火箭领域

基于氧化铍具有良好的核性能和高温性能，氧化铍用于火箭头部锥体、等离子体弧发动机的前沿和喷嘴等部位。[18]

其他应用

氧化铍作为耐火材料可用作加热元件的耐火夹持杆、保护屏，炉衬及阴极加热元件。[18]另外，氧化铍还可用来作霓虹灯和有机合成中的催化剂。[24][16]

毒理数据

大鼠（气管注入）LD50为5~15mg/kg；[8]大鼠（口服）LD50为0.5mg；大鼠（急性吸入）LD50为100ug/m3；兔子（慢性吸入）LD50：40-75mg/m3。[28]空气中最高容许浓度（以Be计）为0.001mg/m3。[8]

中毒机制

所有形态的铍都具有潜在的毒性。但是，它们对人的危害程度是不同的。铍的化合物如氧化铍、氟化铍、氯化铍硫化铍、硝酸铍等毒性较大，而金属铍的毒性相对较小。铍烟和铍尘属最毒物质之列，世界卫生组织和美国的一些卫生机构已经将铍列为人类癌症的致病因素。[29]

氧化铍有剧毒，主要以粉尘或烟雾形式经呼吸道吸入中毒。[8]铍进入人体后，难溶的氧化铍主要储存在肺部，可引起肺炎。可溶性的铍化合物主要储存在骨骼、肝脏、肾脏和淋巴结等处，它们可与血浆蛋白作用，生成蛋白复合物，引起脏器或组织的病变而致癌。铍从人体组织中排泄出去的速度极其缓慢，因此，接触铍及其化合物要格外小心。与铍相关的主要健康影响有铍致敏(BeS)、急性铍病(ABD)、慢性铍病(CBD)和肺癌。[29]

致癌性

氧化铍有致癌性，在世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单中，氧化铍属于1类致癌物。[8][20]

急性铍病

吸入不可溶性的氧化铍，可出现急性铍病，潜伏期为2-3个月，呈亚急性临床过程。主要表现为对呼吸道刺激症状。表现为鼻干、鼻痒、急性结膜炎、咽痛、胸闷、气短、咳嗽，可有乏力、头痛、头昏、全身酸痛。如继续发展，可发生化学性肺炎、肺水肿、肝脏中度脂肪变性、急性间质性心肌炎，表现为气促、紫绀、咳嗽加重、咳血痰、胸痛、肺部湿性啰音；部分患者肝肿大、压痛、黄疸。[8][19]多数病例在停止接触后经1-4周的治疗可痊愈。少数病例在恢复后可发生慢性铍病。[19]

慢性铍病

慢性铍病有较长的潜伏期（5~10年），女性较男性易感。[8]脱离接触后仍可发病。通常潜伏期长短与病情严重程度呈负相关。主要表现有乏力、消瘦、食欲不振、抗感染力减弱、胸闷、胸痛、气短、咳嗽。早期无阳性体征，晚期可有紫绀、端坐呼吸、肺部啰音及右心衰竭的体征。[19]可由肺型恶化为肺气肿、肺感染，右心肥大（可有桶状胸）并危及生命。[8]

严重型中毒

出现大疱状气肿、广泛的胸膜粘连、呼吸功能明显障碍、心血管系统方面紊乱（肺原性心脏病、下肢水肿、腹水），患者往往死于恶化的心肺功能不全。[8]

其他

此外，氧化铍粉尘也可经伤口进入，会使伤口溃疡久不愈合；若微粒刺入皮肤深部，会缓慢形成深部肉芽肿，出现假性愈合并因组织坏死再次出现溃疡。[8]

制备方法

长期以来，虽已研究了不少从铍矿物制取氧化铍的方法，但获得工业应用的制备方法有氟化法、硫酸法、硫酸-萃取法和硫酸-水解法。也有为数不多的几家企业从铍矿石中提取氧化铍，如中国湖南有色铍业有限公司、美国万腾荣(Materion)公司和哈萨克斯坦的乌尔巴冶金厂等。[30][31]

氟化法

将70%的绿柱石矿粉与硅氟酸钠、碳酸钠混合，于750℃下烧结2h后，在铍氟酸钠溶液中加入氢氧化钠溶液，生成氢氧化铍沉淀物，再经热分解制得氧化铍。[2][30]氟化法的优点在于反应过程涉及碱性溶液，不腐蚀设备，无特别的除杂质工序，过程简单；缺点是烧结条件控制要求严格，以及烧结时氟的溢出，加重防护和环境保护的难度。全世界只有印度采用氟化法生产氧化铍。[30]

硫酸法

以绿柱石为原料加方解石配料混合熔炼后生成的铍玻璃体，与浓硫酸混合得到含铍的浸取液，再通过浓缩、添加硫酸铵、冷却结晶等步骤，沉淀出氢氧化铍；氢氧化铍经洗涤、烘干煅烧成工业氧化铍。硫酸法虽然流程较长，但金属回收率达80%、产品质量较高，特别是化工原料廉价易得，具有较低的成本优势；但存在不能处理高氟铍矿的缺点，对铍矿石的品味、粒度、杂质含量要求比较严格，矿石适应能力较差。[30]

中国水口山六厂工业氧化铍生产流程
中国水口山六厂工业氧化铍生产流程

硫酸-萃取法

硫酸-萃取法是美国工业氧化铍生产的主要工艺，制备氧化铍主要包括五个步骤：（1）熔炼（2）酸化（3）溶剂萃取（4）反萃（5）水解等。硫酸-萃取过程具有连续化、自动化的特点，有利于解决车间生产安全与环境污染的问题。同时，对杂质锂、氟含量高的矿石也能获得质量好的氧化铍产品。[30]

美国布拉什威尔曼公司工业氧化铍生产流程
美国布拉什威尔曼公司工业氧化铍生产流程

硫酸-水解法

硫酸-水解法工业流程为：矿石与碳酸钠在1350℃经过熔化、水淬cuì得到酸可溶铍，再通过硫酸酸化、水浸、水解得到氢氧化铍。硫酸-水解法主要在哈萨克斯坦乌尔巴冶金厂应用，缺点是碱消耗量大、废水量大，处理费用较高。[30]

产地

氧化铍以矿物铍石形态存在于自然界，不过铍石非常稀少，不足以成为供应工业用氧化铍的来源。制造氧化铍粉料的原料主要是绿柱石和日光榴石，通常这些含铍矿石中含有相当数量的长石、云母等杂质，经过浮选后的精矿石中氧化铍含量在10%~13%。[14]

绿柱石是一种铍铝硅酸盐矿物，含氧化铍14.1%。[32]主要产于花岗伟晶岩、云英岩及高温热液矿脉中。[33]世界主要产地有奥地利、德国、爱尔兰等，南美洲的哥伦比亚是最著名的绿柱石产地，在石灰岩基中多有产出。中国主要产地在西北地区。[32]

日光榴石，产于伟晶岩和接触交代矿床中。在伟晶岩中与钠长石等共生。在接触交代矿床中与磁铁矿、萤石等共生。[34]世界主要产地有德国、加拿大、美国、中国、挪威、芬兰等。[35]

物质结构

氧化铍化学式为BeO，常温常压下其构型为六方纤维锌矿结构。[36]氧化铍有两种晶相，α晶相属六方形晶体结构，氧原子为六方形密堆积，较小的铍原子处于中间，和氧原子连接牢固，结构稳定。另一种晶相为β-BeO，属四方形晶体结构，其理论密度仅为2.69g/cm3。在2332K±50K时发生α→β转变。[37]

氧化铍的几种晶胞形式
氧化铍的几种晶胞形式

GHS分类

有毒 健康危害
有毒 健康危害

GHS 危险声明：[38]

H301 (97.92%)：吞咽有毒（危险，急性毒性，口服）

H315 (97.92%)：引起皮肤刺激（警告，皮肤腐蚀/刺激）

H317 (97.92%)：可能引起皮肤过敏反应（警告，皮肤过敏）

H319 (100%)：造成严重眼睛刺激（警告，严重眼睛损伤/眼睛刺激）

H330 (100%)：吸入致命（危险，急性毒性，吸入）

H335 (100%)：可能引起呼吸道刺激（警告，特定靶器官毒性，单次接触；呼吸道刺激）

H350 (100%)：可能致癌（危险，致癌性）

H372 (100%)：通过长期或重复接触对器官造成损害（危险，特定靶器官毒性，重复接触）

消防措施

氧化铍不可燃， 在火焰中能释放出刺激性或有毒烟雾（或气体），需使用细水雾灭火。当周围着火时，使用适当灭火剂灭火，[39]如砂土、水、泡沫或二氧化碳灭火器灭火，禁用干粉灭火器，以免喷射时激起粉尘烟雾引起吸入中毒。穿戴防毒面具，用大量水保持火场容器冷却，并用水喷淋驱散蒸气，赶走液体，防止引着其他物品，同时用水喷射保护堵漏抢救人员。[8]

急救措施

急性中毒，应输氧，给予解痉止喘、镇咳、祛痰药物（如可待因、狄奥宁，在胸涂以芥茉膏等），上呼吸道刺激可热吸入2%NaHCO3雾化溶液、硼砂或1%的薄荷醇油质溶液，注射氨茶碱；给予抗菌素以助控制继发感染，肾上腺皮质激素可降低机体对本品的敏感性，减轻症状，加速肺部病变吸收。强的松用量为20~40毫克/日，也可每日静脉点滴氢化可的松（氢化考地松）300毫克或氟美松10~20毫克共5~7天，以后再改为口服。高蛋白高维生素饮食。结膜炎可用含锌和肾上腺素的硼酸溶液，30%的磺胺乙酰溶液。由氧化铍引起的溃疡以生理盐水仔细清洁创面，再外涂考地松软膏或10%鱼肝油软膏。[8]

防护措施

对氧化铍的毒性必须加以认真防护，操作时绝对禁止氧化铍及其化合物进入工作人员的呼吸道和肠胃，也要避免和皮肤及血液接触。空气中以各种化合物形式存在的铍含量不得超过0.01mg/m3。工作时要使氧化铍材料呈湿态，以降低粉尘，同时所有制备氧化铍用的机器、设备应放在与通风系统连接的密闭室内，并使室内保持5~10Pa的负压，通风系统的排气管必须有足够的高度，操作时必须戴橡胶手套，工作人员的劳保衣物必须在专用洗衣机内清洗。[15]

泄露处置

穿着自给式呼吸器的化学防护服，不要让该化学品进入环境，并将泄漏物清扫进可密封的容器中。 适当情况下，首先润湿防止扬尘， 小心收集残余物，然后按照当地规定储存和处置。 [39]

储存及操作

氧化铍存放于阴凉、通风良好的仓间，禁与食品添加剂混储混运。运输中需轻装轻卸，操作时穿戴防护衣物、手套、围裙、防护面具、口罩等。防止包装破损，严防粉尘飞扬，皮肤有伤口者勿进行操作，禁止在工作场所饮水、进食、吸烟。[8]

参考资料 39

  1. Beryllium oxide, 99.8% (phosphors grade) — chemcraft.su
  2. 氧化铍 — zgbk.com
  3. ICSC1325 — www.ilo.org
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  5. Beryllium oxide | BeO | CID 14775 - PubChem — ncbi.nlm.nih.gov
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  20. 世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单 1类致癌物清单（共120种） — sx.gov.cn
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  25. 术语在线
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  28. Beryllium oxide | BeO | CID 14775 - PubChem — ncbi.nlm.nih.gov
  29. 参考 29
  30. 参考 30
  31. Home - Materion — materionsemiconductor.com
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  33. 参考 33
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  36. https://mycpu.zssgdsb-85176920tsgjnz.com/https/77726476706e69737468656265737421fbf952d2243e635930068cb8/kcms2/article/abstract?v=eoCTaIZmBONJcoZdA0Nfoiy1x4L0sL5UDZSBob1V6LyXXbKDknffCxmJLyvl1BPI6d-JPGSqeqhU2DjIAQKftHKQAkbDYD1WZ6fXIA2j7KOvIyjrg72cQM5agupEObgskuVt0vuqB4A=&uniplatform=NZKPT&language=CHS
  37. 参考 37
  38. Beryllium oxide | BeO | CID 14775 - PubChem — ncbi.nlm.nih.gov
  39. 氧化铍 — ilo.org
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