氧化反应

氧化反应（Oxidation Reaction）指化学反应中失去电子的反应，是基本的化学反应之一。^[2]氧化反应和还原反应是相伴发生的，在一个氧化还原反应中，一种物质发生氧化反应，必然伴随着另一种物质发生还原反应，因此有两种反应物氧化剂和还原剂，氧化剂在反应中得到电子，具有氧化性，能使还原剂发生氧化反应，自身被还原，发生还原反应。^[1][3]狭义的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，物质与氧结合或脱去氢的反应。^[4]

绝大多数氧化反应为不可逆，不受化学平衡的限制。^[5]一般说来，氧化反应为放热反应，例如：燃烧反应就是一种剧烈的氧化反应。根据所用氧化剂的不同，氧化反应有气相氧化、液相氧化等。在操作方式上，又可分为应用化学试剂的化学氧化，应用电解方法的电解氧化，应用微生物等的生化氧化，以及在催化剂作用下的催化氧化等。^[6]其中应用最多的是催化氧化和化学氧化。^[7]

从自然的角度来看，氧化反应推动了整个生物圈的平衡发展，生命持续所需的过程都少不了它的参与。在日常生活中，也可以处处发现氧化反应的作用，例如大量的能量都是通过煤炭、石油以及天然气等燃料的燃烧来获得的。与生命体息息相关的呼吸作用，也属于氧化过程。此外，在农业、工业等领域，氧化反应也发挥着无可替代的作用。^[1]

化合价指的是一种元素一定数目的原子跟其他元素一定数目的原子化合的性质。化合价有电价和共价。电价：在离子型晶体或分子中，或在溶液或熔融盐中离子所带的电荷。实质上，电价就是元素的原子得失电子数，得电子的有正价，失电子的有负价。共价：在共价化合物中，元素的一个原子跟其他原子形成的共用电子对数目。同种元素原子间共价不分正负。^[8]

凡有化合价改变的反应，都是氧化还原反应。化合价改变的实质是得失电子，而氧化还原反应由氧化半反应和还原半反应构成，因此，从得失电子的观点看，物质失去电子，化合价升高的反应，叫做氧化反应；物质得到电子，化合价降低的反应，叫做还原反应。^[9]

例如，氧化铜与氢气的反应：^[10]

在还原反应中1个CuO中的Cu²⁺得到2个电子从+2价变为0价。在氧化反应中H₂中的氢元素从0价升高为+1价。即一个CuO中的Cu²⁺从H₂中得到2个电子生成单质铜。在此反应中可看出化合价改变的实质是原子间得失电子的过程。^[10]

由于利用化合价来说明氧化还原反应时，对于一些结构不易确定，组成复杂的、特殊的化合物，常会遇到其组成元素的化合价往往不易确定的困难。为了统一说明氧化还原反应，人们在化合价基础上，引入了氧化态的概念。氧化态是指化合物分子中某元素平均的形式电荷数。这种形式电荷数是把分子中键合的电子，人为地指定给电负性较大的原子之后所带的电荷。^[11]

从氧化态观点来说，凡元素的原子（或离子）氧化态升高的反应称为氧化（反应）；反之，氧化态降低的反应则称为还原（反应）。例如：，Zn 给出2个电子，氧化态由0升高至＋2，Zn 发生氧化反应，即 Zn 被氧化；Cu²⁺得到2个电子，氧化态由＋2降低至0，Cu²⁺发生还原反应，即 Cu²⁺被还原。由于氧化态的改变是通过电子转移实现的，电子不能自生自灭，在反应中有某一元素氧化态升高，必有另一元素（或同一元素的另一原子）氧化态降低，所以这类反应统称为氧化还原反应。^[11]

物质与氧缓慢反应徐徐发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈的发光发热的氧化叫燃烧。一般物质与氧气发生氧化时放热，如二氧化碳与氧气反应，个别可能吸热，如氮气与氧气的反应。^[12]例如，在25℃压强为100.0kPa 时，1mol C跟1mol O₂起反应，生成1mol CO₂气体，同时放出393.5kJ的热量；1mol N₂跟1mol O₂反应，生成2mol NO ，同时吸收180.8kJ的热量。上述两个反应可以表示如下：^[13]

∆H=-393.5kJ·mol-1

∆H=+180.8kJ·mol-1

催化氧化法是利用催化剂的催化作用，加快氧化反应速度，提高氧化反应效率的高级氧化技术。催化氧化的机理在于将催化剂和氧化剂结合，加速反应物与氧化剂之间的化学反应。^[14]催化氧化具有氧化能力强；适合于生产能力大的大吨位工业生产；对环境污染小等特点。^[15]因此，催化氧化是石油化工、精细化工过程等具有代表性的基础反应之一，在能源、环境保护和生命健康等领域具有重要的应用，诸多医药及精细化工中间体的获得也需要高选择性的催化氧化过程。^[16]例如，常以V₂O₅即五氧化二钒作催化剂，用来处理硫酸尾气，火电厂锅炉烟气以及炼油厂尾气。^[17]催化氧化方法有均相催化氧化、非均相催化氧化、超临界催化氧化法等。这些方法对某些毒性较大，浓度较高的难降解有机废水具有很高的降解效率，一些生化法极难处理的有机物在催化作用下能被彻底分解。^[14]

化学试剂氧化是指用化学试剂进行的氧化，简称“化学氧化”。^[15]用化学氧化剂氧化在精细有机合成中，特别是在小吨位产品的生产上被广泛采用，以弥补空气催化氧化的不足。例如：在净化废水中，化学氧化是最终去除废水中污染物的有效方法之一。通过化学氧化，可以使废水中的有机物和无机物氧化分解，从而降低废水BOD和COD值（BOD即生化需氧量，COD即化学需氧量，BOD和COD越大，说明水体受有机物的污染越严重），或使废水中的有毒物质无害化。^[18][19]

各种氧化剂的氧化能力是不同的，常用氧化剂的氧化能力从强到弱的顺序是：F₂>O₃>H₂O₂>MnO₄⁻>HClO>Cl₂>NO₃⁻>O₂。^[18]这些氧化剂具有广泛的应用。例如：这些氧化剂可在不同的情况下用于各种废水的氧化处理。当采用氯、臭氧等进行化学氧化时，还可以达到废水去嗅、去味、脱色、消毒的目的。^[18]

电解氧化又称电化学氧化，指的是水溶液、非水溶液、熔融盐等，正电解时，它们之中某些离子或分子在阳极上被氧化的一种现象。^[20]一般分为直接和间接电解两种，直接电解氧化是在电解质存在下，选择适当的材料为阳极，并配合以辅助电极为阴极，化学反应直接在电解槽中发生；间接电解氧化指的是利用合适的变价离子作为传递电子的媒介，高价的离子作为氧化剂，在氧化过程中将有机物氧化，反应中生成的低价离子，在电解槽中被阳极氧化为高价离子而引出电解槽循环使用。^[21]

电解氧化与化学氧化或催化氧化相比，具有较高的选择性和收率，所使用的化学药品较简单，产物比较容易分离并得到高纯度的产品。反应条件比较温和，"三废"污染较少，^[22]因此，电解氧化可以用于污水处理中，如电解氧化除氰。^[23]但是，电解氧化需要解决电极、电解槽和隔膜材料等设备、技术问题，电能消耗较大，尽管如此，电解氧化仍受到广泛的重视。^[22]

电解氧化的电极选择，直接影响电解反应的方向和效率。所用电极在工作条件下应是稳定的。当在水介质中进行反应时，应该选择氧超电压高的阳极材料，以避免氧气放出。可用作阳极的材料有Pt、Ni、PbO₂、Ag、PbO₂/Ti、Pt/Ti等。阴极多选用氢超电压低的材料，以有利于氢的放出，这样的材料是Ni、Fe、C、Pt等。^[24]

物质在生物体内进行的氧化称为生物氧化，主要是指糖、脂肪、蛋白质等营养物质在生物体内分解时逐步释放能量，最终生成H₂O和CO₂的过程。产生的能量部分转化为ATP形式的化学能，供生命活动需要，其余以热能形式释放。生物氧化类型主要包括脱氢（加水脱氢）、加氧和脱电子，其中，脱氢（加水脱氢）是生物体内最主要氧化方式，如：^[25][26]

因为H₂→2H⁺+2e⁻，故脱氢也包括脱电子（但脱电子不包括脱氢 ）。^[26]物质在生物体内外氧化时，释放的能量和终产物均相同。但生物氧化和体外氧化相比又有明显的不同：生物氧化在细胞内温和的环境中进行，而体外氧化一般需要高温或高压的环境；生物氧化在一系列酶的催化下逐步进行，能量逐步释放，有利于ATP的生成，体外氧化一般不需要酶催化，能量是突然释放的。同时，在生物氧化中，生成的水是由代谢物脱下的氢与氧结合产生的，CO₂来自有机酸的脱羧。且生物氧化具有严格的细胞定位，在真核生物细胞内，生物氧化都在线粒体内进行；在不含线粒体的原核生物如细菌细胞内，生物氧化则在细胞膜上进行。^[25]

燃烧反应是指可燃物质与氧或氧化剂进行的反应，本质上就是一种剧烈的氧化反应，但由于氧化反应的速度不同，或成为燃烧反应，或成为一般氧化反应。剧烈氧化的结果，放热发光，为燃烧，而一般氧化反应速度较慢，虽然也放出热量。但能随时散掉，反应达不到剧烈的程度，因而没有发光现象，则不是燃烧，所以氧化反应和燃烧反应的关系为大概念和小概念的关系，即氧化反应包括燃烧，而燃烧则是氧化反应的特例。即物质的燃烧是氧化反应，而氧化反应不一定是燃烧，能够被氧化的物质不一定都能燃毙，而能燃烧的物质一定能被氧化。如碳在空气中燃烧，生成二氧化碳，并释放一定的热量，碳的燃烧可用方程式： 表示。^[27]

生活细胞内的有机物质，在酶的催化下进行氧化分解，产生二氧化碳和水，并释放出大量能量的过程称为呼吸作用。被呼吸作用氧化分解的有机物主要是糖类（碳水化合物），常被称为"呼吸底物"，呼吸底物的分解亦称降解。伴随呼吸作用的进行，植物质量减轻，同时有大量的能量和CO₂释放。根据呼吸过程中对氧气需求的差异，可将呼吸分为有氧呼吸和无氧呼吸两大类型。^[28]

生活细胞吸收大气中的氧，将体内的有机物彻底氧化分解，形成CO₂和H₂O并释放能量的过程称有氧呼吸。^[28]

生活细胞在不吸收氧的情况下，将体内有机物不彻底氧化，形成不彻底的氧化产物并释放能量的过程称无氧呼吸。无氧呼吸有乙醇发酵和乳酸发酵两种类型，反应表达式如下：^[28]

金属锈蚀是指金属与周围介质（气体或液体）发生化学或电化学作用所引起的破坏现象，属于缓慢氧化反应。^[13][29]按金属锈蚀的机理，金属锈蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。其中，电化学腐蚀是破坏金属的主要形式，对于大多数金属的锈蚀也是发生电化学锈蚀而造成的。金属发生电化学锈蚀必须同时具备以下三个条件：①金属上各部分（或不同金属间）存在着电极电位差：②具有电极电位差的各部分必须相违：③具有电极电位差的各部要处于相连通的电解质溶液中。^[29]

为了完成氧化过程，选择合适的氧化剂是一个重要问题。实际应用的氧化剂种类很多，氧化性能差别悬殊，为了正确地选择，首先必须对它们的特性和应用范围有所了解。氧化剂可以大致分成以下几类：^[30]

非金属单质有很多，空气是最便宜的氧化剂，在工业上广泛被应用，如苯、萘、蒽的氧化就是用空气作氧化剂，纯氧和臭氧氧化能力比空气强，但因为成本高，仅在特别需要的情况下使用。在用空气作氧化剂时一般反应温度均较高，同时要应用催化剂。卤素和硫磺是相当强的氧化剂，工业上亦有应用。^[30]

含有Mn、Cr、Fe、Pb、V等金属高价的盐类，都是有效的氧化剂，其中以KMnO₄、K₂Cr₂O₇（或Na₂Cr₂O₇）最重要。^[30]例如，二氧化锰与浓盐酸反应生成氯气，MnO2为强氧化剂，反应方程式为：^[31]

硫、硒、氮、氯的氧化物，如硫酸、SeO₂、硝酸（包含NO₂、N₂O、N₂O₆)、次氯酸、过氯酸等，都是强氧化剂。其中硝酸在工业上应用较多。^[30]

过氧化物氧化剂分为有机过氧化物和无机过氧化物。^[32]有机过氧化物是一种含有过氧基（–O–O–）结构的有机物质，也可能是过氧化氢的衍生物，如过甲酸(HCOOOH)，过乙酸(CH₃COOOH)等。^[33]主要的无机过氧化物有H₂O₂、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和NH₄⁺，Na⁺，K⁺的过二硫酸盐，其中H₂O₂是最重要的无机过氧化物，同时还是重要的实验室试剂。如，H₂O₂作氧化剂，在酸性溶液中将I⁻氧化成I₂：^[34]

在生活中，人类所需的大量的能量都是通过煤炭、石油以及天然气等燃料的燃烧来获得的。与生物体息息相关的呼吸作用，也属于氧化过程。^[1]在日常生活中用到的金属发生腐蚀，本质是发生了氧化反应，例如铁生锈。通过对氧化反应的了解可以通过采取防护措施，如涂漆、镀锌等，来减缓金属的腐蚀。^[35]在生活中常见的水果，被切开后会发生变色，如苹果、桃等。这是因为水果中的多酚类物质容易与空气中的氧化物质发生氧化反应，导致发生颜色变化。^[36]可以通过焯水法、浸水法等阻断氧化反应，从而使水果保持原色。^[37][38]

在农业生产中，氧化反应具有广泛的应用。例如：通过氧化反应，可以降低甲烷、硫化氢和亚铁等一类还原性有害物质的含量，促进植物根系可以向更深的地方生长，让植物变得更加粗壮；^[1]植物的光合作用、呼吸作用是复杂的氧化反应；施入土壤里肥料的变化，如氨态肥转化为硝态氨，SO₄²⁻转化为H₂S等，虽然需要有细菌作用，但其实质仍是氧化还原反应；土壤里的铁或锭的氧化态的变化直接影响作物的营养，晒田和灌田主要是为了控制土壤里的氧化还原反应的进行。^[39]

在化学工业的生产中，氧化反应可以用于许多化合物的制备例如，将硫化铁氧化成二氧化硫，再进一步氧化成三氧化硫，以制备硫酸；将氮氧化成一氧化氮，再进一步氧化成二氧化氮以制备硝酸；磷氧化成五氧化二磷制备磷酸；甲醇氧化被夺去氢生成甲醛等等。在印染工业中，氧化反应可用于染料的氧化。在纺织工业生产中、漂白、消毒等流程也同样使用了氧化反应。而在医药化工领域中，由于产品吨位小，因此多用化学试剂作氧化剂。^[1]