氢原子百科 
异戊二烯（Isoprene）又称2-甲基-1,3-丁二烯，是最简单的类异戊二烯化合物。[2][4]其分子式为C5H8，摩尔质量68.12g/mol，在常温下是一种无色、易挥发、有刺激性气味的油状液体，不溶于水，但易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。[4][6]它有S-顺式和S-反式两种异构体，常温下主要以反式结构存在。[8]异戊二烯化学性质活泼，易氧化和聚合，能发生烯烃特有的大多数反应，如与氯化氢加成等。[4][9]
异戊二烯是一种重要的化工原料，在工业、医药和农业等领域得到广泛应用。工业上主要用于制备聚异戊二烯橡胶和丁基橡胶，同时也可用于制备香料及中间体，如氧化玫瑰等。[6][5]此外，异戊二烯还可用于生产热塑性弹性体以及集成电路光刻胶等。[3][10]在医药领域，它主要用于合成脂溶性维生素。[5][11]在农业领域，异戊二烯被应用于生产拟除虫菊酯类杀虫剂等。[3][12]
异戊二烯的生产方式包括生物合成、化学合成、脱氢法和抽提法等。例如，生物合成主要通过甲羟戊酸和甲基赤藓糖醇磷酸两条途径实现。[4][13]异戊二烯易燃，其蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物。[14]此外，它还有毒，浓度高时起麻醉作用，浓度低时剌激粘膜。[6]中毒需对症处理，皮肤污染时立即用大量清水冲洗。[15]2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，异戊二烯在2B类致癌物清单中。[16]
相关历史
1860年，美国人威林斯（C.G.willins）把天然橡胶和杜仲杆裂解首次得到异戊二烯。第二次世界大战期间，由于丁基橡胶的需要量增大，德国以松节油为原料生产异戊二烯，这是早期的异戊二烯工业生产方法。20世纪60年代初，异戊二烯定向聚合生产聚异戊橡胶研制成功，这种合成橡胶的性能及结构最类似天然橡胶。这一发现大大促进了异戊二烯的生产，先后出现了多种生产方法。[17]
70年代乙烯工业的发展及装置大型化，为异戊二烯生产提供了丰富的原料C5馏分。80年代初，世界异戊二烯年产量已超过1Mt，其中一半以上是由裂解C5馏分分离得到的。[17]
物理性质
异戊二烯在常温下是一种无色、易挥发、有刺激性气味的油状液体，不溶于水，但易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。[4][6]它的分子式为C5H8，结构式CH2=C(CH3)CH=CH2，摩尔质量68.12g/mol，相对密度0.6830（20℃以下），脂水分配系数（log P）为2.30，酸碱度（pH）为6.5-7.0，爆炸极限1~9.7%，闪点-54°C（闭口杯），自燃温度为395℃。[1][5][2]
化学性质
氧化反应
自由基加成
卤素及含卤化合物加成
异戊二烯在溶液中与卤素进行加成反应，因溶剂及反应条件不同而产生不同组成及比例的产物。例如，在四氯化碳溶液中，-5~-10℃异戊二烯和等摩尔比的氯气进行反应，得到如下产物：[20]
异戊二烯和氯化氢反应是亲电子反应，生成的1,4-及1,2-位加成反应产物间的比例和反应条件有关。1,2-加成产物受动力学控制，在氯化氢存在下1,2-加成产物又异构成稳定的1,4-位加成产物。研究显示，1,4-加成产品的转化率可达95%，再进一步和丙酮反应生成甲基庚烯酮。[20]
异戊二烯和次氯酸进行1,2-位加成反应生成氯醇：[20]
烃类加成
氢加成
异戊二烯在多种加氢催化剂存在下可加氢成异戊烯或异戊烷。纯异戊二烯加氢没有实际意义，但当少量异戊二烯作为杂质存在的烃类混合物，有时为了进一步加工利用，需要利用此加成反应选择加氢去除异戊二烯等不饱和化物。[20]
Diels-Alder反应
异戊二烯在光和热的作用下和含有不饱和键的亲二烯化物进行1,4-位加成反应，生成含有六节环的化合物。当异戊二烯和一不对称的亲二烯化物反应时，一般生成两个异构体，亲二烯化物中的取代基仍保留在原有的位置。[20]
二聚反应
其他化合物的加成
异戊二烯可以和多种含硫、含氮化物起加成反应，生成多种比较复杂的含硫、含氮化合物。[20]
侧甲基上氢原子的取代反应
主链上氢原子被置换的反应
低温下的氯化反应除生成加成反应产物外，还生成一定数量的主链上氢原子被取代的产品。[20]
聚合反应
异戊二烯分子中含有共轭双键，遇高温可发生聚合反应，放出大量的热。[14][2]例如，异戊二烯在一定条件下自身聚合为聚异戊二烯，其聚异戊二烯有4种立构规整结构，即顺-1,4-聚异戊二烯、反-1,4-聚异戊二烯、1,2-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯。[8]
工业
异戊二烯既是异戊橡胶的重要单体，又是丁基橡胶的辅助单体，在工业上主要用来生产聚异戊二烯橡胶和丁基橡胶。[6]此外，异戊二烯还可用于制备香料及中间体，例如氧化玫瑰[注1]、异戊烯氯和香叶烯等。其环状二聚体可用于生产叶绿醇和芳樟醇，三聚体也可以合成多种香料产品。[5]
异戊二烯还可用于制备SIS（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物）和SEPS（以聚苯乙烯为末端段，以聚异戊二烯加氢得到的乙烯-丙烯共聚物为中间弹性嵌段的线型三嵌共聚物）。SIS是一种两端为聚苯乙烯塑料段，中间是聚异戊二烯，两端是聚苯乙烯，属于一种新型的热塑性弹塑体材料，主要用于沥青改性、黏合剂、制鞋和聚合物改性等。SEPS是一种热塑性弹性体，主要用于润滑剂、光缆密封油膏、膜制品以及透明弹性体的生产等。[3][10]另外，在集成电路光刻胶的生产之中，异戊二烯也可以发挥出关键性的作用。[10]
医药
异戊二烯在医药领域有着重要应用，尤其在合成多种维生素方面。[5]其中包括脂溶性的维生素A、D、E和K，这四种维生素在生物体内均由含有5个碳原子的异戊二烯单元构成，属于异戊二烯的衍生物。[11]它们在物质代谢、促进机体生长发育以及维持生理功能等方面扮演着关键角色。[22]
农业
异戊二烯作为继有机氯、有机磷以后的第三代杀虫剂，具有低毒、低残毒的特性，具有代表性的含卤素菊酯，如氯苄菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯，其重要中间体二氯菊酸在生产上都用异戊二烯缩合。[23][3][12]二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯经皂化―缩合反应而得的高效杀虫剂。该物为高效低毒杀虫剂，用于防治棉花，水稻，蔬菜，果树茶树等多种作物害虫，也用于防治卫生害虫及牲畜害虫，杀虫作用强烈，很低的浓度即可使害虫中毒死亡。[23][5][24]
作用机制
异戊二烯属微毒类，主要经呼吸道进入机体，也可经完整皮肤吸收。[15]浓度高时起麻醉作用，浓度低时刺激粘膜，无明显蓄积毒性，空气中异戊二烯的允许浓度为40mg/m3。[6][15]大鼠吸入LC50为180g/m3（2小时），人吸入2300mg/m3时，未发生急性中毒。[15]
中毒表现
急性中毒时产生呼吸道粘膜刺激症状，长期接触时有神经衰弱综合症表现，皮肤污染时可致局部皮肤充血、水肿。[15]此外，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，异戊二烯在2B类致癌物清单中。[16]
急救
将中毒者移离事故现场，吸氧；根据症状对症处理。[15]蒸气与液体能剌激眼、皮肤和呼吸系统。高浓度蒸气有麻醉效应。口服会造成体内损害。应使吸入蒸气的患者脱离污染区，安置休息并保持温暖。眼部受刺激须用水冲洗，严重的须就医诊治。皮肤接触此物先用水冲洗，再用肥皂彻底洗涤。脱去污染衣物经洗过后再用。如果进入口内，立即漱口，急送医院诊治。[25]
生物合成
异戊二烯生物体内合成主要有两条途径：甲羟戊酸途径和甲基赤藓糖醇磷酸途径。甲羟戊酸途径主要存在于真核生物、古菌和高等植物的细胞质基质中，主要合成倍半萜、甾醇等三萜以及一些多萜化合物。甲基赤藓糖醇磷酸途径主要存在于大多数细菌、绿藻和高等植物的叶绿体内，主要合成单萜、二萜以及类胡萝卜素、叶绿素、质体醌等多萜化合物。[4][13]
异丁烯-甲醛两步法
在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应所合生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环（DMD），第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛和水。[23]
异丁烯-甲醛一步法
丙酮法
丙烯二聚法
丙烯二聚法工艺过程分丙烯二聚、异构化和脱甲基三步。第一步，丙烯二聚反应催化剂为三丙基铝，反应温度为150~200℃，压力20MPa；第二步，异构化反应所用的催化剂为固体磷酸，反应温度为150~300℃；第三步，裂解所用的催化剂为溴化氢，反应温度650~800℃。[13]
脱氢法
脱氢法以异戊烷或异戊烯为原料进行脱氢制备异戊二烯。粗异戊二烯的生产包括3个步骤：脱氢、吸附和精馏。为了制得聚合级产品，粗异戊二烯还必须经过萃取法将其净化。[23]
通常异戊烷通过两步脱氢生成异戊二烯。第一步异戊烷脱氢制异戊烯，第二步异戊烯脱氢制异戊二烯。来自炼厂拨头油及催化裂化过程的C5馏分中的异戊烷，通过流化床反应器，用铝-铬催化剂，在630~650℃高温下脱氢生成异戊烯。[18]
异戊烯通过绝热式固定床反应器，用铁、铬、钾等多组分催化剂，在600~625℃脱氢生成异戊二烯。[18]
脱氢产物经二甲基甲酰胺萃取精馏，可得到聚合级异戊二烯。[18]
抽提法
在裂解石脑油、轻柴油等液体原料时，C5馏分中含有约15~20%的异戊二烯。为了获得高纯度的异戊二烯，通常会采用萃取精馏和共沸精馏法从C5馏分中抽提并分离。[18]常用的萃取剂包括乙腈、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰吗啉等。[23]
其他
化学吸附法通过金属阳离子（如Ag+和Cu2+）与双烯烃发生可逆反应，生成Ag（或Cu）-π双烯电子络合物，由于该络合物与有机物不相溶，因此可实现双烯烃与烷烃的分离。[23]而膜分离法则利用脱乙酰壳多糖薄膜与Ag+或Cu+离子结合，使得烯烃和烷烃混合物能够通过该膜实现分离。[13]
结构
异戊二烯分子中含有两个共轭双健，其中间的碳-碳键不可旋转，因此有有S-顺式和S-反式两种异构体。它在常温下主要以反式结构存在，顺反异构化能为1.5千卡/摩尔。[8]两种异构体的熔点、沸点等性质不同，顺式熔点为-141℃、反式-87℃；顺式沸点为-44℃，反式-42℃。[5]
GHS分类
对环境的危害
研究表明，异戊二烯是含量最大的生物排放的挥发性有机碳化合物，是对流层最主要的非甲烷烃（NMHC)之一。NMHC是大气中的痕量组分之一，在对流层大气中活性很强，是城市光化学烟雾的重要前体物，对酸沉降中有机酸的形成有重大的贡献，且全球和区域尺度NMHC的植被排放已远远超过了人为排放量。[26]
白杨、柳树和桉树生长速度快，是可再生木材燃料的来源，先前被视为石油和煤炭的纯净替代品。然而，它们生长过程中会释放化学物质异戊二烯，一旦在阳光下与其他空气污染物混合，可能导致农作物减产。[27]
泄露
消防
异戊二烯着火，消防人员须在有防爆掩蔽处操作，可用干粉化学品、泡沫或二氧化碳灭火。用水灭火可能无效，但需用水保持火场容器冷却。用喷水驱散蒸气，赶走逸出液体，防止引火，并用喷水保护去堵漏的人员。[25]
储存
参考资料 27
- Isoprene — PubChem
- 参考 2
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 异戊二烯 — 国际化学品安全卡（中文版）
- 参考 8
- 参考 9
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 14
- 参考 15
- 2类致癌物清单(共380种，含2A类81种，2B类299种) — 绍兴市市场监督管理局
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 英研究认生物燃料不够“绿” 可能加剧空气污染 — 国家能源局
注释
- 氧化玫瑰：是玫瑰精油中的微量成分，其香气细腻，有很好的花香、青香和头香。在香精中添加微量氧化玫瑰（一般在香精中加入0.1%），就能起到提升玫瑰香气的效果，故用作高级调香香料。[21]