赤藓糖醇

天然甜味剂

赤藓糖醇

赤藓糖醇（英文名：Erythritol）是一种有机化合物，又名赤丝醇、赤丁四醇，属于一种内消旋型单糖多元醇[3]，化学式为C₄H₁₀O₄，分子量为122.12。常温下赤藓糖醇为白色双锥体四棱镜形式的晶体或白色晶体性粉末[1]，具有甜味[0]，无气味，极易溶于水，溶于吡啶，微溶于乙醇，几乎不溶于乙醚，标准大气压下的沸点为330℃至331℃，熔点为119°C-123°C。[1]赤藓糖醇的化学性质稳定，有着优良的耐热性，耐酸性与耐碱性[3]，不会发生美拉德反应[4]。在铂黑的催化作用下，赤藓糖醇可与氧气发生反应形成酸，在光照条件下，赤藓糖醇与氯气、五氧化二磷反应会形成二氯赤藓糖醇。[2]

赤藓糖醇（英文名：Erythritol）是一种有机化合物，又名赤丝醇、赤丁四醇，属于一种内消旋型单糖多元醇[4]，化学式为C₄H₁₀O₄，分子量为122.12。常温下赤藓糖醇为白色双锥体四棱镜形式的晶体或白色晶体性粉末[2]，具有甜味[1]，无气味，极易溶于水，溶于吡啶，微溶于乙醇，几乎不溶于乙醚，标准大气压下的沸点为330℃至331℃，熔点为119°C-123°C。[2]

赤藓糖醇的化学性质稳定，有着优良的耐热性，耐酸性与耐碱性[4]，不会发生美拉德反应[5]。在铂黑的催化作用下，赤藓糖醇可与氧气发生反应形成酸，在光照条件下，赤藓糖醇与氯气、五氧化二磷反应会形成二氯赤藓糖醇。[3]

赤藓糖醇具有低热量[6]、可维持血糖[6][7]、高耐受性[6][5]、预防龋齿[7]和促进益生菌增殖[7]等生理特性。

赤藓糖醇在自然界中广泛分布于许多水果和蔬菜中。它同时存在于许多发酵食品中，如葡萄酒、酱油等。赤藓糖醇也存在于人和动物的组织和体液中。[8]

常采用制备赤藓糖醇的方法可分为生物制备[9][10]和化学合成法[11]，其中工业上主要采用生物制备生产赤藓糖醇。利用赤藓糖醇良好的理化特性和生理功效，可制成多种多样的产品广泛应用于食品工业[12]，医药行业[13]，日化行业和化工合成[14]等行业中。

发展历史

1848年，苏格兰化学家约翰·斯腾豪斯（JohnStenhouse）在研究来自安哥拉（Angola）的Roccella montagnei石蕊属地衣（蒙塔氏地衣）中初次接触到了赤藓糖醇[3][15]。他通过对水浸渍后的地衣采用生石灰处理后静置和过滤得到一定量提取物，对提取物进行浓缩处理得到多种混合物混合的糖浆，向糖浆中加入酒精处理，静置得到了赤藓糖醇结晶粗品。[3]

1852年，Lamy在地衣 Protococcus vulgaris（地衣原球菌）中发现了赤藓糖醇的游离状态。[3][15]

1854年至1856年，化学家们发现了一系列多元醇，其中法国化学家马塞林·贝特洛（Marcelin Berthelot，1827-1907）表明糖类物质中也有多元醇的存在，其中一个就是赤藓糖醇。[3]

19世纪60年代，法国化学家维克多-约瑟夫-希波吕特·吕因斯（Victor-Joseph-Hippolyte Luynes，1828-1904），详细研究了赤藓糖醇及其衍生物，并研究了赤藓糖醇与氯、碘化磷和酸的氧化作用。同时他也证明了该化合物是属于丁基系列的四烯醇，具有与其他醇类物质十分相似的性质。[3]

1864年，维克多-约瑟夫-希波吕特·吕因斯改变优化了约翰·斯腾豪斯提取赤藓糖醇的过程。[3]

1990年，日本食品法规批准赤藓糖醇可作为食品添加剂使用。1997年，赤藓糖醇被美国FDA安全食品成分GRAS（公认安全）认证。1999年，食品添加剂专家委员会（JFCFA）批准赤藓糖醇为可食用甜味剂，无需指定ADI值（允许每日摄入量）。[16][8][17]

分布情况

赤藓糖醇是一种天然活性物质广泛存在于自然界中[18]，包括许多水果（瓜类[8][18]、葡萄类、梨类），菌类（海藻、地衣、蘑菇[18]）和蔬菜[18]，同时一些发酵食品如酱油、葡萄酒等中也含有赤藓糖醇。另外，人类、动物组织和体液中也含有一定含量的赤藓糖醇，如动物的眼球、血浆、胎液中。[8][18]

物质结构

赤藓糖醇是含四个碳原子的直链碳水化合物，每个分子含有一个羟基属于单糖多元醇，仅以内消旋型出现[4]，其分子由两个在某种意义上完全相同的基团组成，每一个基团都有一个不对称的碳原子C*（CH₂OH-C*HOH-C*HOH-CH₂OH）。赤藓糖醇结晶为四方双锥体类[19]，可以通过乙醇水溶液缓慢蒸发来制备晶体，晶体直径小于0.4mm。[20]在赤藓糖醇的结构中，两种氢键对晶体内聚有重要作用。一种是外羟基氧原子与相邻分子上下外羟基的两个氧原子相连，距离为2.66Å，沿c轴形成螺旋链式氢键排列。另一种为内羟基氧原子与相邻分子内羟基的两个氧原子相连。赤藓糖醇的结构是由这些氢键组成的三维网格连接起来的，其中所有可用的氢原子和所有的氧原子也连接在一起。[14]

赤藓糖醇分子与C*-C键成直角投影在平面上，分子内间距以埃为单位
赤藓糖醇分子与C*-C键成直角投影在平面上，分子内间距以埃为单位
结构沿晶体c轴的投影
结构沿晶体c轴的投影

物理性质

赤藓糖醇是一种外观为白色双锥体四棱镜形式的晶体或白色晶体性粉末[1]，无气味，有纯正的甜味[5]，极易溶于水（饱和溶液含有约61%w/w），22°C时在水中的溶解度为6.10X10⁵mg/L，水溶液为无色不黏稠的液体，溶于吡啶（饱和溶液含有2.5%w/w），微溶于乙醇，几乎不溶于乙醚和苯[1][2]。溶解热为-96.86kJ/kg，赤藓糖醇在标准大气压下的沸点为330℃至331.00℃，熔点为118°C至120°C，25°C时蒸气压为5.25X10⁻⁷mmHg，25°C时的亨利常数为3.08X10⁻¹ºatm-cu m/mol，18℃的酸度系数为13.903pKa，20°C时的粘度为1.3381Pa·s，分配系数为-2.29[2]。赤藓糖醇结晶性好，且具有不易吸潮的特性，其溶解热高，约为-96.86kJ/kg，溶于水会吸收较多的能量，食用时有一种凉爽的口感特性。20℃、15%的赤藓糖醇水溶液的渗透压为1861mosm/kg。[5]

化学性质

赤藓糖醇的化学性质十分稳定，有着优良的耐热性，耐酸性与耐碱性[4]。赤藓糖醇的分子结构中不存在游离羰基，这使得赤藓糖醇用作糖的替代品时不会发生美拉德反应（美拉德反应，也称为非酶褐变，是指体系中氨基酸及其化合物与羰基化合物之间的羰tāng基氨反应），因此在加热或储存过程中不会发生焦化和褐变。[5]通常情况下，氧不与赤藓糖醇发生反应，但在铂黑的催化下，浓缩的赤藓糖醇水溶液可吸收氧气并发生反应，形成酸。[3]在240℃下，赤藓糖醇与氢氧化钾反应形成草酸和乙酸，并释放大量的氢气。[3]在光照条件下，赤藓糖醇与氯气、五氧化二磷反应会形成二氯赤藓糖醇（分子式为C₈H₈Cl₂O₄，一种白色结晶体，有苦味，可溶于水、酒精和乙醚）。[3]

生理作用

降低热量

赤藓糖醇的热值约为1.25KJ/g，约为蔗糖的十分之一[7]，同时人体内不存在代谢赤藓糖醇所需的酶系统，进入血液循环的赤藓糖醇不能被代谢和吸收为机体利用，只能通过肾脏和尿液从体内排出，这一代谢特性使大部分赤藓糖醇不为机体提供能量，所以赤藓糖醇在机体内产生的热量很低。[6]

维持血糖

赤藓糖醇能通过被动扩散被小肠吸收，机体从外界摄入的赤藓糖醇大部分进入血液循环，少量进入大肠。[6][7]进入血液循环的部分最终会随尿液排出，同时大肠中的赤藓糖醇很难被细菌分解利用，因此它不会引起人体胰岛素水平和血糖的波动。[7]

耐受性高

赤藓糖醇的耐受性高。小肠可将赤藓糖醇迅速吸收[6]，大肠对赤藓糖醇的吸收量较低[5]，因此可以减轻相关的腹泻和肠胃胀气等副作用，所以赤藓糖醇具有很高的耐受性，是糖醇中耐受性最高的一种。[6][5]

预防龋齿

赤藓糖醇不会被口腔内的病原菌发酵生成酸，导致口腔内pH下降[5]，从而具有无致龋qǔ齿性。[7]

促进益菌增殖

赤藓糖醇对肠道中双歧杆菌具有明显的增殖作用。赤藓糖醇可以提高双歧杆菌代谢生产短链脂肪酸的产量，从而抑制病原菌的生长，达到提高人体免疫力的作用。[7]

生物制备

提取法

从天然赤藓糖醇来源，如海藻、蘑菇和瓜果等物质中直接提取赤藓糖醇。由于自然界中赤藓糖醇含量较低，直接提取法很难满足工业需求，所以很少使用。[9][10]

微生物发酵法

以小麦、玉米等淀粉为原料，通过酶法将淀粉液化糖化成葡萄糖[11]，然后采用食用级嗜高渗酵母如丛埂孢酵母（Moniliella pollinis）或类丝孢酵母（Trichosporonoides megachiliensis）进行酶解发酵使葡萄糖转换为赤藓糖醇[11]，再对产品加热杀菌并过滤后，经离子交换树脂、活性炭和超滤纯化，结晶、洗涤和干燥后获得。[21]

该合成方法的基本流程为[9]：

化学合成

以淀粉为原料，采用高磺酸法生成双醛淀粉，以镍niè作为催化剂，在高压条件下[9]再通过氧化裂化裂解为赤藓糖醇和其他衍生物。[11]利用乙炔和甲醇首先合成2-丁烯-1，4-二醇，再将合成产物与过氧化氢反应，并将其水溶液与铬催化剂混合，再加入缓蚀剂氨，在一定压力下通入氢气进行加氢氢化，即可得到赤藓糖醇产物。[9]化学方法成本高，效率或特异性极低，基本不用于工业化生产赤藓糖醇。[8]

食品

利用赤藓糖醇的低热量、甜味纯正、溶解时吸热多等特点，生产低糖、低热量的饮料和糖果，如糖果、口香糖、巧克力等。[12]使用赤藓糖醇作为发酵乳的添加糖可以减缓其酸度变大速度，延长货品保质期。[12]赤藓糖醇在低糖饮料中不仅可以提高甜味，也有助于掩盖咖啡、茶和葡萄柚汁等饮料中的一些异味。[8]

医药

赤藓糖醇在小肠中几乎完全吸收，而在人体中并不代谢。因此对于糖尿病患者来说，可以作为糖的替代产品使用。[22]赤藓糖醇粉末具有更好的稳定性和流动性，常作为药品的矫味剂和片剂的赋形剂，可有效改善药品的口感[13]，同时也能使药物发挥药效之前不被机体代谢。[8]赤藓糖醇可以抑制变形链球菌等致龋细菌的活性，防止牙菌斑的形成，从而降低患龋齿的风险。被广泛用于口腔护理产品，如牙膏和漱口水。[8]由于赤藓糖醇在人体中的特殊代谢方式（不影响血糖和胰岛素水平），常用于生产糖尿病患者等葡萄糖不适症病人人群的功能食品或饮料。[13]

其它

赤鲜糖醇可以代替甘油的部分作用，且多数微生物不能够分解利用赤藓糖醇，添加至化妆品中可以防止化妆品变质。[14]赤藓糖醇作为有机合成的中间体，在醇酸树脂、聚酯、聚醚的合成以及油漆、炸药制造等方面具有广阔的应用前景。[14]

毒理

LD50（半数致死量）小鼠腹膜内：7g/kg[1]

健康相关

食用赤藓糖醇可以在小肠内迅速吸收，不能在人体内完全代谢；赤藓糖醇除对人体有一定的利尿效果外，无特殊影响[8]。不同于木糖醇和其他糖醇，赤藓糖醇在使用时不会出现腹泻症状。[23]

法规限制

1990年，日本食品法规批准赤藓糖醇可作为食品添加剂使用。1997年，赤藓糖醇被美国FDA安全食品成分GRAS（公认安全）认证。1999年，食品添加剂专家委员会（JFCFA）批准赤藓糖醇为可食用甜味剂，无需指定ADI值。[16][8][17]

参考资料 23

  1. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/222285
  2. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/source/hsdb/7968#section=Chemical-Physical-Properties
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. 参考 15
  16. 参考 16
  17. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.4528.ts.20221124.0923.002.html
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
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