1,3-丁二烯

有机化合物、世界卫生组织公布的一级致癌物

1,3-丁二烯

1,3-丁二烯（1,3-Butadiene）[0]，别名丁二烯[1]，是一种有机化合物[8]，其化学式为C4H6[2]，摩尔质量为54.09g/mol[0]，表现为带有轻微甜味、芳香味的易于液化的无色气体，[4][2]其液体时的密度为0.6211 g/cm3、气体时的密度为1.84g/cm3，[4]不溶于水但溶于多数有机溶剂。[5]熔点为-108.9℃，沸点为-4.4℃。[2]丁二烯是由卡文托（Caventou）于1863年热解戊醇而发现的。[9]1,3-丁二烯被广泛用于制造合成橡胶、合成树脂和尼龙等产品，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、锦纶-66、己二腈和聚氯乙烯增塑剂癸二酸等。[2][10]其制备方法包括乙炔法、乙醇脱水法、正丁烯、丁烷脱氢法等。[11]1,3-丁二烯可发生加成反应[12]、双烯合成[13]、聚合反应[13]等。

1,3-丁二烯（1,3-Butadiene）[1]，别名丁二烯[2]，是一种有机化合物[9]，其化学式为C4H6[3]，摩尔质量为54.09g/mol[1]，表现为带有轻微甜味、芳香味的易于液化的无色气体，[5][3]其液体时的密度为0.6211 g/cm3、气体时的密度为1.84g/cm3，[5]不溶于水但溶于多数有机溶剂。[6]熔点为-108.9℃，沸点为-4.4℃。[3]

丁二烯是由卡文托（Caventou）于1863年热解戊醇而发现的。[10]1,3-丁二烯被广泛用于制造合成橡胶、合成树脂和尼龙等产品，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、锦纶-66、己二腈和聚氯乙烯增塑剂癸二酸等。[3][11]其制备方法包括乙炔法、乙醇脱水法、正丁烯、丁烷脱氢法等。[12]1,3-丁二烯可发生加成反应[13]、双烯合成[14]、聚合反应[14]等。

1,3-丁二烯极易燃，易与空气形成爆炸性混合物。[8]其具有麻醉和刺激作用，皮肤直接接触可能导致灼伤或冻伤，[6]吸入可能引起头痛、乏力、恶心、胸闷、呼吸困难、意识丧失和抽搐等症状。[5]此外，1,3-丁二烯暴露或增加心血管疾病、白血病风险，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，1,3-丁二烯属1类致癌物。[1][15]

发现历史

丁二烯是由卡文托（Caventou）于1863年热解戊醇而发现的。1886年米勒（Miller）等鉴定丁二烯是从石油裂化出来的产物中的一个组分。不久发现多种化合物经过热裂解可生成丁二烯。[10]

1909年，俄国化学家彼得·尼古拉耶维奇·列别捷夫（ПётрНиколаевичЛебедев）发表了关于丁二烯聚合能力的报告，[16]次年发现金属钠能够将丁二烯转化为橡胶。1928年，列别捷夫开创了用酒精制取丁二烯的工业化生产，并成功建立了世界上首个大规模生产丁钠合成橡胶的工厂。[17]20世纪40年代初，美国采用乙醇法，成功开发了丁烯催化脱氢制取丁二烯。50年代中期，尤金·胡德利（Eugene Houdry）实现了丁烷一步催化脱氢制取丁二烯。60年代后，石脑油裂解制取乙烯的工艺发展为丁二烯提供了丰富廉价来源，可直接从C4馏分中抽提丁二烯的BASF法（乙烯羰基化法）和GPB法（二甲基酰胺法）被广泛采用。与此同时，美国、苏联等国研究开发了丁烷wán、丁烯氧化脱氢制取丁二烯的方法，并于70年代实现工业化生产。[18]

物理性质

常温常压下，1,3-丁二烯为带有轻微甜味、芳香味的易于液化的无色气体，[3][5]低于-4.4℃时液化，[4]其不溶于水[6]（20℃时，在水中溶解度为3.76g/L），易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等常用有机溶剂。熔点-108.9℃，沸点-4.4℃，闪点-76℃，自然温度414℃，[5]爆炸极限为2~12%，[8]蒸汽压101.31kPa（-4.5℃），[5]油水分配系数为1.99[1]，其液体时的密度为0.6211 g/cm3、气体时的密度为1.84g/cm3。[5]

化学性质

1,3-丁二烯属于不饱和烃，具有共轭双键，是最简单的共轭二烯烃，因此其化学反应既展现烯烃的共性，又有其独特之处。[19]

加成反应

受共轭效应影响，1,3-丁二烯的键长趋于平均化，但电子云分布并不完全均匀，其C1和C2间、C3和C4间电子云密度较高，而C2和C3间的电子云密度则较低，键长亦非完全等同。因此，1,3-丁二烯稳定性较高，能够与氢、卤素、卤化氢的加成反应。但是，1,3-丁二烯的加成反应比一般烯烃更容易发生，而且还能发生1,4-加成反应，这些都是由于其分子结构上的特殊性决定的。[13]

1,3-丁二烯加成反应
1,3-丁二烯加成反应

在加成反应过程中，1,3-丁二烯存在两种主要的加成方式：一为1,2-加成，即选择性地作用在一个双键上，其加成机制与单烯的加成相类似；二为1,4-加成，该过程中试剂的两部分分别加至共轭体系的两端，即C1和C4两个碳原子上，导致原有的两个双键消失，并在C2与C3之间形成新的双键。加成反应特性在于1,2-加成与1,4-加成可同时发生，但哪一种加成方式占据主导，则取决于产物的热力学稳定性、反应动力学以及溶剂的物化性质等多种因素的综合影响。[20]

双烯合成反应

共轭二烯烃易与某些具有碳碳双键或三键的不饱和化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物，称之为双烯合成（狄尔斯-阿尔德，Diels-Alder反应）。[21]这是共轭二烯烃特有的反应，在理论上和生产上都具有重要意义。它将链状化合物转变成六元环状化合物，也称环合反应。双烯合成是环合反应的一种。[14]

1,3-丁二烯双烯合成
1,3-丁二烯双烯合成

在双烯合成中，共轭二烯称为双烯体，另一不饱和化合物为亲双烯体。以1,3-丁二烯与乙烯的反应为例，该反应条件严苛，产率低。研究发现，当亲双烯体双键碳原子上带有吸电子基团（如-CHO、-COR、-CN、-COOH）时，反应更易进行。[14]

1,3-丁二烯双烯合成（带有吸电子基团）
1,3-丁二烯双烯合成（带有吸电子基团）

聚合反应

共轭二烯烃可以发生聚合反应，生成高分子聚合物。1,3-丁二烯既可发生1,2-加成聚合，也可发生1,4-加成聚合，在1,4-加成聚合时，可顺式聚合，也可反式聚合。[14]

1,3-丁二烯聚合反应
1,3-丁二烯聚合反应

共轭二烯烃聚合是合成橡胶的关键步骤。如，在齐格勒-纳塔催化剂（Ziegier-Natta）作用下，1,3-丁二烯定向聚合可得顺丁橡胶。[14]

1,3-丁二烯聚合反应合成顺丁橡胶
1,3-丁二烯聚合反应合成顺丁橡胶

1,3-丁二烯还可与其他不饱和的化合物发生共聚合，如1,3-丁二烯与苯乙烯共聚，生成丁苯橡胶。[14]

1,3-丁二烯聚合反应合成丁苯橡胶
1,3-丁二烯聚合反应合成丁苯橡胶

合成橡胶

1,3-丁二烯是制造合成橡胶原料的主要原料，如丁苯橡胶（styrene butadiene rubber，SBR）、丁腈橡胶（ nitrile butadiene rubber，NBR）、氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR）、顺丁橡胶等。[11][22][23]其中，丁苯橡胶可代替天然橡胶或与天然橡胶掺用，主要用于制备轮胎、防水衣物、医疗和食物器具等。[23]丁腈橡胶主要用于制作各种耐油制品，如一次性手套、耐油垫圈、胶管、软包装、电缆包覆材料等。[23]氯丁橡胶主要用于制作汽车零部件、对耐老化性要求较高的电缆护套、各种耐化学腐蚀、防火的橡胶制品等。[23]

合成树脂

随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与1,3-丁二烯共聚，可生产各种用途广泛的树脂，如ABS（Acrylonitrile- butadiene - styrene copolymer，ABS）树脂、[24][25]SBS（Styrene-Butadiene-Styrene Thermoelastomer，SBS）树脂、MBS（Methylmethacrylate-Butadiene-Stylene-Copolymer，MBS）树脂等。[11][26]其中，ABS树脂可用来制造齿轮，泵叶轮、轴承，在电视机外壳和其他家电也有广泛应用。[24][25]MBS树脂主要用来生产需要一定冲击强度的透明制品，如电视机、收录机、电子计算机等各种家用电器外壳，仪器仪表盘、罩，电信器材零件，玩具、日用品等。[27]SBS树脂在建筑上主要用于石油沥青的改性。[28]

化工原料

1,3-丁二烯也是重要的基础化工原料，可用于生产乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、1,4-丁二醇（工程塑料）、己二腈（尼龙66单体）、环丁砜、四氢呋喃等。[22]

在精细化工领域，1,3-丁二烯可与缺电子亲双烯体通过狄尔斯-阿尔德反应制备蒽醌，其衍生物应用于染料、杀菌剂和杀虫剂；与顺丁烯二酸酐反应得到四氢苯酐，用作聚酯和环氧树脂的固化剂与增塑剂；四氢苯酐经硝酸氧化生成丁烷四羧酸，用于制造水溶性漆；加氢后制得六氢苯二甲酸酐，作为环氧树脂固化剂；与二氧化硫作用生成环丁烯砜，进一步氯化得环丁砜fēng，用作芳烃萃取的选择性溶剂。[22]

结构

1,3-丁二烯分子呈现平面结构，其键角均趋近于120°，碳碳单键键长0.148 nm，碳碳双键键长为0.137 nm。而在CH3-CH3中，C-C键长为0.154 nm，H2C=CH2中C-C键长为0.134 nm。键长有平均化的趋势。[29]

1,3-丁二烯的结构
1,3-丁二烯的结构

杂化理论指出，1,3-丁二烯中的四个C原子采用sp2杂化方式，通过交盖形成三个C-Cσ键及六个C-Hσ键，这些σ键的对称轴共面，从而确保1,3-丁二烯的十个原子亦处于同一平面内。[30]

每个碳原子均保留一个未杂化的p轨道及一个p电子，这些p轨道垂直于碳原子平面且相互平行。因此，不仅C1~C2和C3~C4原子上的p轨道能重叠，C2~C3间也有一定重叠（但较弱），使四个碳原子的p轨道整体重叠，形成共轭大键体系。这种电子云扩展至整个分子的现象称为电子离域。大键的形成使1,3-丁二烯分子中的单、双键性质不同于普通的单、双键，而是发生了平均化。[30]

（a）1,3-丁二烯结构；（b）π键所在平面与纸面垂直；（c）σ键所在平面在纸面上
（a）1,3-丁二烯结构；（b）π键所在平面与纸面垂直；（c）σ键所在平面在纸面上

1,3-丁二烯有两种构象：两个双键在单键的同侧或异侧。在室温条件下分子的热运动两种构象之间迅速转变。Diels-Alder反应要求双烯体必须s–顺构象。[31]

1,3-丁二烯的两种构象
1,3-丁二烯的两种构象

乙炔法

由乙炔制备1,3-丁二烯存在三种合成路径，包括奥斯特洛姆连斯基法、列泼法以及聚合加氢法。其中，聚合加氢法最为简洁，仅涉及乙炔聚合与加氢两个关键步骤。[12]

乙醇脱水脱氢法

实验室中常用乙醇脱水、脱氢制备1,3-丁二烯。将乙醇蒸气于380~390℃环境下，通过氧化锌、氧化镁催化剂，脱水并脱氢，可制备1,3-丁二烯。[12]

正丁烯、丁烷脱氢法

从石油中间产品出发，可实现1,3丁二烯的制备，常见的如正丁烯催化脱氢法、正丁烷催化脱氢法、正丁烯氧化脱氢法、乙烯生产的副产物抽提法等。其中，丁烯氧化脱氢法在20世纪70年代初首先在美国工业化，20世纪90年也是中国工业生产1,3-丁二烯的主要方法。[12]

在石油加工副产物的C4馏分中，含有一定量的1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，可用催化脱氢法（常以磷酸钙镍niè为催化剂，并用2%氧化铬使之稳定），在600~700°C条件下脱氢而制得1,3-丁二烯。另外在C4馏分中还含有正丁烷，可用氧化铝为载体的氧化铬作催化剂，或以铋钼mù磷浸渍在硅胶上作催化剂，于500°C使之脱氢而制得1,3-丁二烯。[24]

危险警示

易燃、加压气体、健康危害
易燃、加压气体、健康危害

以上参考资料来源[1]

危险声明

H220（100%）：极度易燃气体[危险 易燃气体][1]

H280（41.09%）：加压含气体；加热时可能会爆炸[警告 气体在压力下][1]

H340（100%）：可能导致遗传缺陷[危险 生殖细胞致突变性]

H350（100%）：可能致癌[危险 致癌性][1]

H361（28.49%）：怀疑损害生育能力或未出生的孩子[警告 生殖毒性][1]

H412（28.49%）：对水生生物有害并且有长期影响[长期危害][1]

危险特性

该物质极易燃，易与空气形成爆炸性混合物。其能扩散相当远，遇到火源会燃着，并把火焰沿气流相反方向引回。通常加阻聚剂，以阻止自行聚合发热，以及生成爆炸性的过氧化物。但在火场高温下仍能产生聚合反应，使容器猛烈爆破。[8]

环境影响

1,3-丁二烯是一种高活性的挥发性有机化合物，大气中易与臭氧或二氧化氮经光催化氧化生成甲醛和丙烯醛，进而刺激人眼，高浓度下可致窒息。其在大气中以气态存在，易被光化学引发的羟基、臭氧或硝基游离基降解。土壤中的1,3-丁二烯具有中等迁移性与高挥发性，易释放至大气。此物质对环境有害，对鱼类尤其需警惕，同时应关注其对地表水、土壤、大气及饮用水的潜在污染。一旦液态释放，会迅速蒸发并在阳光下分解。[11]

毒理

1,3-丁二烯主要经呼吸道作用，脂肪与神经组织为其体内主要蓄积部位。在体内，它首先转化为1,2-环氧丁烯和二环丁烷等中间产物，随后进一步代谢。鉴于这些中间产物的毒性和刺激性显著强于1,3-丁二烯，尤其二环氧丁烷还具备拟放射作用，因此环氧化中间产物可能是造成慢性毒性的关键因素。[3]

毒性

1,3-丁二烯具有麻醉和刺激作用。[6]该物质经呼吸道进入人体，吸入1%浓度易致头晕、恶心、嗜睡和上呼吸道刺激。30%~35%高浓度下，症状加剧，包括耳鸣、胸闷、呼吸困难、意识丧失和抽搐。长期接触可能引发失眠、记忆力减退、头痛等症状，并增加肿瘤风险。皮肤直接接触可能导致灼伤或冻伤。[6][3]世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，1,3-丁二烯属1类致癌物。[15]

急性毒性LD50：5480 mg/kg（大鼠经口）；285 000 mg/m3，4h（大鼠吸入）亚急性和慢性毒性大鼠吸入30 mg/m3，81day后，造血功能亢进，心肌参数和肾脏有轻度退行性变大气毒性终点浓度-1/（mg/m3）49 000大气毒性终点浓度-2/（mg/m3）12 000

以上参考资料来源[11]

注：《建设项目环境风险评价技术导则》（HJ169-2018）中界定大气毒性终点浓度分为1级和2级两种。1级限值内暴露1小时通常不危及人员生命，超过则可能威胁生命；2级限值内暴露一般不会造成不可逆的人体伤害或妨碍防护措施。[32][33]

急救措施

吸入：迅速撤离并保持呼吸道畅通。呼吸困难时，应输氧。呼吸、心跳骤停，立即心肺复苏并送医。密切接触者无症状也应观察24~48小时。[11]

皮肤接触：立即脱去污染衣物，用流动清水冲洗至少15分钟并就医。[11]

眼睛接触：迅速分开眼睑，用清水或生理盐水冲洗5~10分钟并就医。[11]

食入：饮用足量温水，催吐后及时就医。[11]

消防措施

消防防护：需佩戴空气呼吸器，身着静电及全身防护服，站在上风向进行灭火。[11]

灭火策略：切断气源，如无法切断，则禁止熄灭泄漏火焰。尽量将容器移至安全空地，利用喷雾状水冷却容器，但避免与水直接接触。[11]

灭火材料：推荐泡沫、干粉、二氧化碳或砂土作为灭火剂。[11]

泄露应急处理

应急防护：需佩戴自给正压呼吸器与静电防护服，从上风处进入现场。[11]

疏散与隔离：迅速疏散人员至上风安全区并警示周边，对泄漏区实施隔离。[11]

应急措施：采取关阀、堵漏等措施切断泄漏源，并加强通风促进扩散。[11]

消除方法：用泡沫覆盖减少蒸气危害，喷雾状水冷却和稀释蒸气。设置围堤或挖坑收集废水。条件允许时，将泄漏气体引至空旷处或用喷头烧除。[11]

泄漏容器处理：破损容器由专业人员处理，修复、检验合格后复用。[11]

防治方法

为实现有效预防控制，生产过程应自动化，定期检修设备防跑、冒、漏、滴。车间需保持空气流通。作业环境人员须穿戴防护服、护目镜、手套，并佩戴供气式呼吸器。严禁吸烟，避免火源风险。进入罐内或高浓度区域，需严格监护，确保作业安全。[3]

参考资料 33

  1. 1,3-Butadiene | CH2CHCHCH2 | CID 7845 - PubChem — PubChem
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 1,3-丁二烯（钢瓶） — 国际化学品安全卡
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
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  15. 世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单 1类致癌物清单(共120种) — 绍兴市市场监督管理局
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 参考 28
  29. 参考 29
  30. 参考 30
  31. 参考 31
  32. 参考 32
  33. 参考 33
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