1,4-丁二醇

可燃的无色或淡黄色粘稠油状液体

1,4-丁二醇

1,4-丁二醇(英文名称:1,4-butanediol,简称BDO),是一种重要的有机和精细化工原料,[1]化学分子式为C4H10O2,[2]分子量为90.12,[3]是丁二醇异构体之一,是丁烷的末端二羟基取代物。[4]1,4-丁二醇为无色或淡黄色黏稠油状液体,[3][5]沸点230℃,凝固点20.1℃,[6][7]折射率1.4461,[5]能与强氧化剂发生反应,遇热及明火易燃;能溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于乙醚;[3]有吸湿性;[6]气味苦,入口则略有甜味。[5]目前主要的生产方法有炔醛法、丁二烯/乙酸法、丙烯法、正丁烷/顺酐酯化加氢法和正丁烷/顺酐直接加氢法五种工艺。‍[8]1,4-丁二醇不仅是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料,还是生产四氢呋喃的主要原料。1,4-丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品。[8]作为一种具有高附加值的基本有机化工原料和有机合成中间体,1,4-丁二醇在精细化工、医药、纺织、军工等领域有着十分广泛的用途,[9]可用作色谱分析试剂、无毒抗冻剂、食品乳化剂、吸湿剂等。[3]

1,4-丁二醇(英文名称:1,4-butanediol,简称BDO),是一种重要的有机和精细化工原料,[2]化学分子式为C4H10O2,[3]分子量为90.12,[4]是丁二醇异构体之一,是丁烷的末端二羟基取代物。[5]1,4-丁二醇为无色或淡黄色黏稠油状液体,[4][6]沸点230℃,凝固点20.1℃,[7][8]折射率1.4461,[6]能与强氧化剂发生反应,遇热及明火易燃;能溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于乙醚;[4]有吸湿性;[7]气味苦,入口则略有甜味。[6]目前主要的生产方法有炔醛法、丁二烯/乙酸法、丙烯法、正丁烷顺酐zhǐ化加氢法和正丁wán/顺酐直接加氢法五种工艺。‍[9]

1,4-丁二醇不仅是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料,还是生产四氢呋喃的主要原料。1,4-丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷tóngN-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品。[9]作为一种具有高附加值的基本有机化工原料和有机合成中间体,1,4-丁二醇在精细化工、医药、纺织、军工等领域有着十分广泛的用途,[10]可用作色谱分析试剂、无毒抗冻剂、食品乳化剂、吸湿剂等。[4]

性质

无色粘稠油状液体。可燃,凝固点20.1℃,熔点20.2℃,沸点228℃,171℃(13.3kPa),120℃(1.33kPa),86℃(0.133kPa),相对密度1.0171(20/4℃),折射率1.4461。闪点(开杯)121℃。能与水混溶,溶于甲醇乙醇丙酮,微溶于乙醚。有吸湿性,味苦。

1,4-丁二醇
1,4-丁二醇

毒性

有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用,引起肝和肾特殊的病理改变,然后由于中枢神经麻痹而(无长时间的潜伏)突然死亡。白鼠经口LD50为210~420mg/kg。生产设备应密闭,防止泄漏,操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁与本品接触。

毒理学影响的信息

急性毒性

半致死剂量(LD50)经口-大鼠-1,525mg/kg

备注:行为的:睡眠时间改变(包括正位反射的改变)。行为的:嗜睡(全面活力抑制)。血:其他改变。

皮肤腐蚀/刺激

无数据资料

严重眼损伤/眼刺激

无数据资料

呼吸道或皮肤过敏

无数据资料

生殖细胞诱变

无数据资料

致癌性

IARC:此产品中没有大于或等于0。1%含量的组分被IARC鉴别为可能的或肯定的人类致癌物。

生殖毒性

无数据资料

特异性靶器官系统毒性(一次接触)

引起昏睡或眩晕。可能暂时降低免疫力

特异性靶器官系统毒性(反复接触)

可以产生耐受性,反复接触后,同样剂量下的生理反应减轻。

吸入危险

无数据资料

潜在的健康影响

吸入吸入可能有害。可能引起呼吸道刺激。蒸气可引起睡意和眩昏。

摄入误吞对人体有害。有资料指出,摄入该物质可以短时间促进多种激素的释放,并在国外作为一种药物出售。

1,4-丁二醇LD50约1500mg/kg(大鼠,口服),虽然被认为是较低毒性物质,但仍明显高于1,3-丁二醇(22500mg/kg)和1,2-丁二醇(3700mg/kg)等多种醇类,这也证明该物质对生物有着特殊的作用方式,目前已有相关资料,可在Erowid上进行查阅。

皮肤如果通过皮肤吸收可能是有害的。可能引起皮肤刺激。

眼睛可能引起眼睛刺激。

接触后的征兆和症状

在国内,此物质化学,物理和毒性性质尚未进行完整的研究。[11]

包装储运

采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装,或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因熔点高达20℃,槽车中应装有加热管。

乙炔法

先以乙炔和甲醛在Cu-Bi催化剂存在下,于98kPa、80-95℃反应制成1,4-丁炔二醇。后者再经骨架niè催化,于1.372-2.06MPa、50-60℃加氢成1,4-丁烯二酸盐,继之以Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢(13.7-20.6MPa、120-140℃)成1,4-丁二醇,经离子交换树脂除去金属离子后,再经蒸馏提纯得纯品。

丁二烯法

由1,3-丁二烯与乙酸与氧气进行乙xiān氧化反应,生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯,再经加氢、水解制成。

1,4-二氯丁烯是丁二烯生产氯丁二烯过程的中间产物,以其为原料,经水解、加氢而得1,4-丁二醇。

用途

1,4丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料,是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料;pbt塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。

1,4丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料,四氢喃是重要的有机溶剂,聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。

1,4丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品,广泛用于农药、医药和化妆品等领域。

格局分析

1,4-丁二醇(1,4-butanediol,简称BDO)是一种重要的有机化工和精细化工原料,可生成多种衍生物如THF、PTMEG、GBL等。BDO及其衍生物可广泛应用于PBT塑料、氨纶、聚氨酯、制药、化妆品等领域。

由于技术壁垒较高和原料来源有限,全球BDO生产相对集中。2011年,全球BDO产能主要分布在亚洲美国欧洲,其中亚洲BDO产能占比高达56.6%。

中国BDO产业是在引进国外技术的基础上发展起来的。2006-2011年,中国BDO产能增长迅速,年均复合增长率达27.6%。随着中国BDO产能的快速增长,中国BDO对外依存度逐步下降。2011年,中国BDO需求量约为43万吨,产量约37万吨,对外依存度降至14%左右。2012年,中国约有37万吨的BDO产能集中投产,随着新增产能的逐步释放,预计2013年中国BDO市场将会出现产能过剩的局面。

目前中国大陆除了大连化工(江苏)公司外,BDO生产基本采用Reppe法和顺酐法。随着中国限制高能耗行业发展和节能减排政策的逐步实行,未来Reppe法BDO装置比例将会下降;而顺酐法因投资低、产品质量好、废物排放少等优点,将会得到较快发展。但是,因为顺酐价格长时间维持高位,受成本影响,国内目前建成的顺酐法装置全部关停。[11]

文献、期刊报道的毒性作用试验数据编号毒性类型测试方法测试对象使用剂量毒性作用1急性毒性未报告成年女性300mg/kg1.行为毒性——睡眠时间发生变化(包括翻正反射变化)2急性毒性直肠注射成年男性429mg/kg详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值3急性毒性口服大鼠1525mg/kg1.行为毒性——睡眠时间发生变化(包括翻正反射变化)2.行为毒性——嗜睡3.血液毒性——其他变化4急性毒性吸入大鼠15gm/m3/4H1.嗅觉毒性——未报告2.肺部、胸部或者呼吸毒性——其他变化3.营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增加速率下降5急性毒性腹腔注射大鼠1070mg/kg详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值6急性毒性口服小鼠2062mg/kg1.行为毒性——睡眠时间发生变化(包括翻正反射变化)2.行为毒性——嗜睡3.血液毒性——其他变化7急性毒性腹腔注射小鼠1650mg/kg详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值8急性毒性口服兔2531mg/kg1.行为毒性——睡眠时间发生变化(包括翻正反射变化)2.行为毒性——嗜睡3.血液毒性——其他变化9急性毒性口服豚鼠1200mg/kg1.行为毒性——睡眠时间发生变化(包括翻正反射变化)2.行为毒性——嗜睡3.血液毒性——其他变化10慢性毒性口服大鼠5460mg/kg/26W-I1.血液毒性——血清成分发生变化(如TP、胆红素、胆固醇)2.生化毒性——抑制或诱导胆碱酯酶3.生化毒性——新陈代谢发生其他变化(碳水化合物)11慢性毒性口服大鼠14mg/kg/28D-I1.血液毒性——其他变化2.生化毒性——抑制或诱导脱氢酶3.生化毒性——抑制或诱导酶12慢性毒性吸入大鼠5200mg/m3/6H/2W-I1.血液毒性——血清成分发生变化(如TP、胆红素、胆固醇)2.血液毒性——红细胞计数发生变化3.营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增加速率下降

质量指标

凝固点≤19.0℃

1,4-丁二醇的质量分数≥99.5%

溴值≤0.10%

折射率1.445~1.446

水分≤0.10%

羟基值≤0.2%

色度(铂一钴色号)≤25

参考资料 11

  1. 1,4-Butanediol — pubchem
  2. 商务部对进口1,4-丁二醇进行反倾销立案调查 — 中国政府网
  3. 商务部发布对进口1,4-丁二醇反倾销案初裁公告 — 央视网
  4. 1,4-丁二醇 — chemicalbook
  5. 一种BYD反应器的制作方法 — X技术
  6. 一种煤气化耦合煤焦化联产制1,4-丁二醇与液氨的工艺的制作方法 — X技术
  7. 一种防止1-4丁二醇吸潮的装置的制作方法 — X技术
  8. 参考 8
  9. 《化学工业》专家观点:1,4-丁二醇生产工艺技术比较及技术经济分析 — 石油和化学工业规划院
  10. 炔醛法合成1,4-丁二醇加氢催化剂研究开发与应用 — 山西大学精细化学品工程研究中心
  11. 1,4-丁二醇生产厂家,110-63-4,1,4-丁二醇供应商- — 中国化工制造网
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