锔(Curium)是一种有放射性的银白色金属,锔化学性质活泼,易溶于酸,能与水反应,在水溶液中以+4,+3价存在[6]。锔的原子序数为96,元素符号为Cm。它是锕系元素中的第八个成员,属于f区元素[4],锔的所有同位素都是放射性的,其中最稳定的是247Cm,半衰期为1.56×107年[2]。锔的化学性质与其他三价锕系元素相似,主要形成三价的化合物,也有少数二价和四价的化合物[7]。它不存在于自然界中,只能通过钚和镅在核反应堆中的中子捕获反应制备。锔在室温下干燥的空气中会慢慢失去光泽[4]。
锔元素在1944年由格伦·西博格(Glenn Seaborg))在用氦核轰击钚的同位素239Pu时发现的,反应为[8]:239Pu+4He242Cm+1n,将其命名为锔以纪念居里夫人夫妇在放射研究方面的杰出贡献。3年后,沃纳和珀尔曼分离出了宏观数量的氢氧化锔。他们又在1951年首先分离出了金属锔[9][10]。
锔在一般社会生活中极不常见,通常在放射化学实验及特殊的同位素能源中使用,例如Cm可以用作制造超重元素的原料和放射性示踪剂,制造核武器或作为核反应堆的燃料244Cm还可用于火星探测的α核X射线分光仪的α粒子源[11]。锔的半衰期和放射性很强[12],一旦进入人体就很难排出,因此锔的危害是累积性的,即使小剂量的暴露也可能导致慢性中毒或潜在的健康风险[1][13]。
发现历史
锔元素是由美国加州大学伯克利分校的詹姆斯·吉奥索(James Ghiorso)、阿尔伯特·吉奥索(Albert Ghiorso)和斯坦利·汤普森(StanleyThompson)等人于1944年首次发现的。他们使用回旋加速器用α粒子轰击钚-239,得到了锔-242和一颗自由中子,239Pu(α,n)242Cm[14],他们将这个新元素以放射性元素镭和钋的发现者居里夫妇(Pierre Curie和Marie Curie)的姓氏命名,以纪念他们在放射性研究方面的杰出贡献[9][10]。

1947年,维尔纳(L.B.Werner)和珀尔曼(I.Perlman)用中子照射241Am制得较重要的242Cm。他们通过化学分离和质谱分析确认了锔的存在,并测定了其原子量和放射性性质[15]。
1951年,汤普森(Thompson)、吉奥索(Ghiorso)、斯特里特(Kenneth Street Jr.)和西博格用中子照射244Cm制得了更重的同位素245Cm和246Cm[16],最有用的锔同位素是242Cm,246Cm,主要用作同位素能源,还可以用于制作锔-铍中子源[17]。

原子结构
锔为96号元素,为第七周期,ⅢB族元素,原子半径为174 pm,共价半径为169 pm[5],由一个带有96个正电荷的核与96个核外电子组成,核外电子排布为[Rn]5f76d17s2[2]。

晶体结构
锔为金属晶体,其晶胞为六方晶胞,a=349.6 pm,b=349.6 pm,c=1133.1 pm,α=90°,β=90°,γ=120°[7]。

物理性质
锔是银白色金属,其密度为13.86 g/cm³,锔的熔点约为1340℃,沸点约为3100℃ [1][8],具有强放射性和顺磁性[7]。锔的原子半径为174 pm,共价半径为169 pm。它的电负性为1.3(鲍林标度),第一电离能为581 kJ/mol[5],多溶于普通的无机酸中[4]。

化学性质
锔是一种银白色金属,其化学性质符合典型的重锕系元素,在溶液中有+3和+4两种氧化态,+3氧化态较稳定,浓溶液呈浅黄色[17],它在空气中会逐渐变暗,因为它的表面会被氧化[4]。
锔在空气中会逐渐变暗,因为它的表面会被氧化生成Cm2O3和CmO2[18],锔在真空中或惰性气体中可以保持金属光泽。锔可以与氧、氮、硫、卤素、碳、硼、硅等非金属元素反应,形成各种化合物。锔的固体化合物主要有卤化物、氢化物和氧化物[5]。
锔也可以与许多金属元素形成合金或间化合物[19]。例如与铝、铜、镍、铑、铑等形成二元合金,或与镨、钕、钐等形成三元合金。锔还可以与其他锕系元素形成混合氧化物或碳化物,例如(Cm,Pu)O2或(Cm,Np)C[20]。

同位素
锔是一种强放射性元素,其所有同位素都不稳定,半衰期从18秒到1.56亿年不等。已知的锔同位素有20种,质量数从233到252。最稳定的同位素是247-Cm,半衰期为1.56亿年,通过α衰变变成243-Pu;其次是248-Cm,半衰期为3.48万年,通过α衰变变成244-Pu;再次是245-Cm,半衰期为8.5千年,通过α衰变变成241-Pu[19][7]。锔的同位素主要通过人工核反应合成,包括中子俘获、质子或重离子轰击等方法。这些同位素在科学研究和工业应用中具有重要作用,例如作为中子源、放射性同位素热电偶发电机的能源等。以下是锔的一些主要同位素的信息[7]:
| 同位素 | 半衰期 | 主要衰变方式 |
|---|---|---|
| 242Cm | 162.8天 | α衰变 |
| 243Cm | 29.1年 | α衰变 |
| 244Cm | 18.1年 | α衰变 |
| 245Cm | 8.5×103年 | α衰变 |
| 246Cm | 4.7×103年 | α衰变 |
| 247Cm | 1.56×107年 | α衰变 |
| 248Cm | 3.4×105年 | α衰变 |
同素异形体
锔有两种同素异形体,分别为α-Cm和β-Cm。α-Cm在室温下为双层六方密堆积结构(hcp),其密度为13.51 g/cm³,熔点为1340℃,沸点为3267℃;β-Cm在900℃以上转变为面心立方结构(fcc)[21]。
锔的氧化物
锔按化学计算量组成的氧化物有Cm2O3和CmO2[2]。温度高于350°C时,CmO2不稳定,转变成非化学计算量组成的物相,其O/Cm比小于2[18]。倍半氧化物Cm2O3直到其熔点2002℃都是稳定的,反应为,[22],当Cm2O3或锔的水溶液化合物(如Cm(OH)3或Cm2(C2O4)3)在500-600℃的空气或氧气中加热时生成组成近似为CmO2的黑色产物。倍半氧化物的制备方法为:在600—700℃的真空中分解CmO2;用氢还原CmO2;在高温下于空气中分解二氧化锔。室温下Cm2O3的稳定晶体呈六方晶格结构[23]。
锔的卤化物
锔与镅一样能形成三价和四价的二元卤化物。加氟离子到含Cm(III)的溶液中进行沉淀,在真空中用P2O5干燥,并在600℃的HF气体中进行还原可制备出CmF3,反应为,CmF4是在400℃的氟中加热无水CmF3来制得的,CmCl3有很强的吸水性[23],反应为[22]。
锔的络合物
锔也可以形成许多无机和有机络合物。锔与、和生成的络合物不如镅的稳定,但与EDTA(乙二胺四乙酸)、乳酸和a-羟基异丁酸形成的络合物却比镅的更稳定[21]。Cm(Ⅱ)与HDEHP(磷酸二乙辛酯)可生成易溶于有机溶剂的络合物,此性质可用于从含氟化物的水溶液中萃取分离Cm(Ⅲ)。此外,锔和DTPA(二乙三胺五乙酸)可生成1:1的稳定螯合物,此性质可用于对早期中毒病人进行促排治疗[18]。锔还可以与盐酸等无机酸反应,反应生成CmCl3,反应式为[22]。
锔的硫族化物
锔可以与硫族元素形成化合物,如,硫与锔反应可以生成锔(CmS),二硫化锔(CmS2),三硫化二锔(Cm2S3),在真空石英管中加热即可制得硫化锔,反应为,,[22]。
锔的磷族化物
锔与磷族元素也可以发生反应,如,在真空石英管中加热磷与锔,即可制得磷化锔,反应为[22]。
来源与分布
锔主要来源于核燃料废物,如,从照射过的铀中析出钚以后,所剩的废液中便含有锔(锔作为一个三价元素和稀土元素一起处于废液中)[24]。大多数的超铀元素在土壤中以难溶的品种存在,与土壤结合得很牢固[25]。
制备方法
锔的最早发现者是美国的物理学家格伦·西博格和他的同事,他们在1944年通过用中子轰击镭靶来制备出了锔。后来,他们又通过用中子轰击钚靶来制备出了更多的锔同位素[26]。
1947年维尔纳(Werner)和伯尔曼(Perlman)用中子照射241Am制得比较重要的242Cm,反应如下[4]:241Am(n,γ)242Am242Cm。
锔的制备方法主要有以下几种:
用中子轰击铀靶或铀燃料棒,产生锔和其他放射性元素。这是一种利用核反应堆中的废料来制备锔的方法,可以得到较高产量的锔,但需要复杂的化学处理[12],反应为[17]:243Pu243Am(n,γ)244Am244Cm。用重离子轰击较轻的元素靶,产生锔和其他超重元素。这是一种利用加速器来制备锔的方法,可以得到较少见的锔同位素,但产量极低,且需要高精度的探测设备。例如,用48Ca离子轰击238U靶,可以产生242Cm和四个中子,48Ca238U242Cm+41n[27]。
能源
锔的某些同位素可以用于制造核武器或作为核反应堆的燃料,锔同位素243Cm、245Cm和247Cm都具有高度裂变性,可以在热谱核反应堆中释放额外的能量。所有锔同位素都可以在快中子反应堆中裂变[28][23]。虽然锔-242半衰期较短,但每克锔-242却可以产生多达2~3瓦特的能量,因此非常适宜用作心脏起搏器、远航浮标和航天器所需的电源[29]。另外,242Cm可以发射低能Y射线,其热功率高(120W/g),适于用作要求短时间内有较高输出的放射性电池的能源,而244Cm则更适合用作长时间有恒定输出的放射性电池的能源[2],因此锔常用在人造卫星和宇宙飞船中来不断提供热量的热源[4]。
医疗
锔可以用于医学和工业领域,例如作为放射性示踪剂、生物探针、中子源、辐射治疗剂等[30],此外,还可以用242Cm制造医疗用的产生钚-238的放射性核素发生器(俗称“母牛”)[2]。溶解的Cm3+离子与合适的有机化合物(例如异羟肟酸、 尿素、荧光素和三磷酸腺苷等)结合后,发生电子跃迁,会产生特定的光谱。这不仅便于检测,还可以通过半衰期的变化研究Cm3+离子和配体之间的相互作用[31]。
化学合成
锔还可以用于研究其他化学元素的性质和反应,例如与氧、氮、硫、碳等元素形成的化合物,以及与其他金属元素形成的合金或固溶体[20]。
原料
244Cm可以用作同位素能源或制造超重元素的原料,如可以用于制造238Pu、265Sg、269Hs和270Hs等元素[32][33]。248Cm可以用作中子源或制造核武器的触发器[34][1],244Cm衰变可以产生X射线和α粒子,因此244Cm可以作为X射线光谱仪的激发源[35]。
人体
锔的主要危害途径是通过呼吸道、消化道或皮肤进入人体,然后在骨骼、肝脏等器官中沉积,对其造成长期的辐射伤害。锔的半衰期很长,一旦进入人体就很难排出,因此锔的危害是累积性的,即使小剂量的暴露也可能导致慢性中毒或潜在的健康风险。暂未发现特效的治疗方法可以完全消除锔对人体的危害[36][37]。
生态环境
锔的危害不仅限于人体,还会对环境造成污染和破坏。锔主要通过核试验、核事故或核废料处理等方式释放到环境中,然后通过大气、水体或食物链传播到各个生态系统。锔在环境中的半衰期很长,可能持续数百万年[13][38]。
毒性
锔是一种放射性人造金属元素,还没有发现它在生物体中有任何生理作用。锔的所有同位素都具有较高的放射性,其中最稳定的是247Cm,半衰期为1.56×107年。锔的放射性可以导致细胞的突变、损伤和死亡,从而引起各种疾病,如癌症、白血病、辐射病等。锔的半衰期很长,一旦进入人体就很难排出,因此锔的危害是累积性的,即使小剂量的暴露也可能导致慢性中毒或潜在的健康风险[12][39]。
急性中毒
锔的急性中毒主要表现为放射性肺炎、呼吸困难、咳嗽、胸痛、发热等症状。锔的慢性中毒主要表现为骨髓抑制、贫血、出血倾向、免疫功能下降、肝功能异常、骨质疏松等症状。锔还可能引起遗传性损伤,影响后代的健康[40]。
存储
锔的危害主要是对人体造成的生物效应。锔的操作和存储应该在严格控制的环境中进行,避免与人体直接接触或吸入。另外,操作时应该佩戴适当的防护服和设备,如铅围裙、手套、口罩等,以减少辐射剂量[41]。
参考资料 41
- National Center for Biotechnology Information (2023). PubChem Compound Summary for CID 23979, Curium. Retrieved December 5, 2023 from https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Curium. — pubchem
- 参考 2
- Atomic Number: — Chemical Elements.com
- 参考 4
- Periodic Table of Elements: LANL — PERIODIC TABLE OF ELEMENTS: LANL
- 参考 6
- Curium — periodic table
- 参考 8
- The New Element Curium (Atomic Number 96) — osti.gov
- The New Element Berkelium (Atomic Number 97) — APS
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- Phys.Rev.98,1518(1955) — APS
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- Curium - 96 Cm: the essentials — WebElement
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 参考 26
- 参考 27
- 参考 28
- 参考 29
- 参考 30
- 参考 31
- 参考 32
- 参考 33
- https://pubs.aip.org/aapt/ajp/article-abstract/59/6/574/149205/The-Elements-Beyond-Uranium?redirectedFrom=fulltext
- 参考 35
- 参考 36
- 参考 37
- 参考 38
- 参考 39
- 参考 40
- 参考 41