铀

铀yóu，英文名Uranium，是一种具有放射性的重金属元素，锕ā系元素，其化学符号为U，原子序数为92，密度为19.1g/cm³，常温下为银白色固体，熔点为1135°C，沸点为4131℃。铀常温下为银白色固体，具有３个不饱和电子层，具有丰富的价态和形态。铀可与金属、非金属、酸、碱、盐、水、有机物等多种物质发生反应。铀矿种类丰富多样，在地球上的各种地质体中均有所分布，但分布不均，集中分布于澳大利亚、加拿大、哈萨克斯坦、中国、南非等国。铀矿具有多种多样的开采方法，在核武器领域可制成贫铀弹、铀核弹等武器，同时在地球科学和有机催化领域也有着广阔的应用。^{[7][8][9][10]}

1789年，德国化学家马丁·海因里希·克拉普罗特（Martin Heinrich Klaproth）先将沥青铀矿石浸入磷酸使其溶解，再加入碳酸钾将磷酸中和。此时产生的沉淀中含有锌、锰、铝、铁等元素，以及黄色沉淀UO₂CO₃。经检验，黄色沉淀UO₂CO₃在过量碳酸钾中可反应生成K₄[UO₂(CO₃)₂]，并完全溶于过量碳酸钾。克拉普罗特将其以"Uranium"命名，以此致敬在1781年发现的天王星。^[11]

接着，克拉普罗特用油脂将黄色沉淀UO₂CO₃调和成糊状物，与木炭充分混合后置于坩gān埚中加热，得到金属光泽粉末，并认为该粉末为金属铀。^[11]

1841年，法国化学家彼利高特（E,M,Peligot）制得灰绿色具有强烈的潮解性的四氯化铀。四氯化铀在加热条件下与水反应生成盐酸气和克拉普罗特合成出的金属粉末。经化学式推断，发现该金属粉末为金属铀的假设不成立，应为铀的氧化物，即UO₂。在此基础上，彼利高特将无水氯化铀与K的粉末充分混合，并置于坩埚中加热，最终获得了金属铀。^[11]

1928年，瑞典物理学家迈特纳（Lise Meitne）、德国化学家哈恩（Hahn Otto）和德国化学家斯特拉斯曼（Friedrich Wilhelm Straßmann）发现了铀的核裂变。^[12]

1934年，费米发现，铀被中子辐照后在新核中会产生某种“反常的”人工放射性。费米用装在小玻璃球中的铍粉和氡dōng装作为具有尺寸小、结构简单、且具有高稳定性的较强中子源，接着从氢开始，从原子序数小的元素开始，逐一进行系统地轰击，当轰击到氟fú时，发现了人工放射性。在轰击铀时，得到了放射性产物，经过分析，他们发现所得产物既不是铀的同位素，也不是原子序数介于铅和铀之间的元素，在此基础上科学家们研究得到超铀元素。^[13]

1938年,迈特纳、哈恩等科学家利用了“液滴模型”解释了核裂变现象，并对核裂变产物依据质量守恒定律和电子守恒定律进行了推断。次年4月，科学家们证明了链式裂变反应的存在。1940年初，Г.Н.弗廖洛夫和К.А.彼得扎克研究发现了铀核的自发裂变过程。^[14][13]

第二次世界大战中，美国于1945年向日本长岛投放代号为“小男孩”的原子弹，造成的爆炸相当于12500吨TNT炸药，并导致7.5万人死亡。^[14][15]

基于以上的理论研究，苏联于20世纪40年代建立原子工业部门。1943-1946年在该部门主要开展铀原子爆炸的理论性研究和计算工作。1945年8月20日，苏联核计划全面启动。1946年后开始实际建设原子设备并正式开始实践。1949年8月29日，苏联核弹成功试爆。^[14][15]

铀在地球上的各种地质体中均有所分布，以多种价态的化合物形式存在。不同地质条件下，铀以不同价态或以化合物的形式存在，如U³⁺、U⁴⁺、U⁵⁺、U⁶⁺四种，常见价态为U⁴⁺与U⁶⁺。U⁴⁺要以沥青铀矿（UO₂）的形式存在，U⁶⁺主要以铀酰化合物的形式或硫酸盐、碳酸盐等次生铀矿物的形式存在，不同价态或形式的铀通常为不同条件下形成的。铀成矿需具备初始铀源充足、多阶段大规模复式花岗岩广泛发育、“多”字形断裂网络、多阶段多来源成矿流体活动等条件。^[16][17]

铀是一种天然元素，在岩石、土壤和水中均有分布。其中，地壳中铀的平均含量约为2×10⁻⁴%~4×10⁻⁴%，泥土中铀的平均含量约为0.7×10⁻⁴%~11×10⁻⁴%，海水中铀的浓度约为3×10⁻⁷%。^[18][19][20]

由于地壳演化和结构的不均匀性，造成铀矿在世界各地的分布是非常不均的。当前所知的拥有最多常规铀资源的大国,包括有澳大利亚、加拿大、哈萨克斯坦、中国、南非、乌兹别克斯坦、乌克兰、坦桑尼亚、尼日尔、巴西、纳米比亚、蒙古等国家,储量大约为全球铀资源总储量的百分之八十八。当前，主要的铀矿石供应基地还包括澳大利亚、加拿大、哈萨克斯坦和非洲等。^[8][21]

按照国际原子能机构(IAEA)推荐的铀矿分类,可将铀矿分成砂岩型、交代岩型、侵入岩型、元古宙不整合面型、花岗岩相关型、多金属铁氧化物角砾杂岩型、(古)岩英-卵石角砾岩型、火山岩相关型、褐炭型、表生型、碳酸盐型、变质岩型、塌陷角砾石筒型、白磷块石型、黑色页岩型和其他不在上述分类内类型，共十六类型。^[9]

最常见的铀矿矿床为砂岩型铀矿床，照成矿作用可进一步划分为复合成因型、沉积成岩型、潜水氧化型和层间氧化型四类，其中层间氧化型的矿床形状多为卷状，潜水氧化型的矿床形状多为板状。砂岩型矿床具有受断裂构造控制明显，成矿作用与低温流体相关；具有很强的地层专属性，成矿时代跨度大，主要赋存于含油气或聚煤盆地中；矿体呈层状、似层状，具有埋藏深度较浅，分布较稳定。世界范围内，亚洲是砂岩型铀矿分布最为集中的地区。位于中亚的乌兹别克斯坦和哈萨克斯坦，东亚的蒙古与中国是亚洲中砂岩型铀资源储备最丰富的国家，同时在日本、印度、巴基斯坦和土耳其境内也曾发现砂岩型铀资源的存在。^[8][9]

金属铀的ｓ、ｐ轨道电子整体趋势几乎相同，且对总的态密度贡献很少；ｄ轨道电子在费米能级处占据态很低，对成键ｄ轨道起较小作用；ｆ轨道的占据态主导电子的相互作用，5f电子在费米能级附近形成非常窄的能带，引起各个结构的差异，从而导致其具有复杂的晶格结构。常温常压下为α相，底心正交结构，每个晶胞含有四个铀原子，空间群为Cmcm；在775~1132摄氏度下为γ相，是立方结构，每个晶胞含有两个原子，空间群为Im3¯m。^[22][23]

通过准谐德拜模型，对熵shāng（S）和等容热容（Cv）热力学性质进行计算，发现随着温度升高，Cv逐渐趋近于24.95J·mol⁻¹·Ｋ⁻¹。^[22][23]

铀是一种具有放射性的重金属元素，属于锕系元素，密度较大，为19.1g/cm³，常温下为银白色固体，质地较软，具延展性、轻微顺磁性，电导性低，熔点为1135°C，沸点为4131℃。铀原子具有３个不饱和电子层，因此其具有丰富的价态和形态。目前以发现自然界中的铀可以以U³⁺、U⁴⁺、U⁵⁺、U⁶⁺四种价态的形式存在，且常以U⁴⁺与U⁶⁺的价态与其他元素结合，以化合物的形式存在。^[24][25]

铀的化学性质活泼，能与所有元素发生不同程度的化合反应，易与绝大多数非金属反应，能与多种金属反应生成合金，还可与酸、碱、盐类物质发生反应，同时还可与大量有机物发生反应。^[25][26]

铀可在常温下缓慢氧化，也可在加热作用下快速氧化，100℃以下生成UO₂，100℃~200℃之间生成UO₂和U₃O₈，200℃以上主要生成U₃O₈，反应方程式如下。^[26]

铀与氢气在200~310℃间可发生反应，生成褐黑色固体，更热条件下产物分解为单质铀。^[26]

铀可与卤素在不同条件下发生反应。^[26]

铀可与氮气发生反应。^[26]

铀可与硫在熔融条件下缓慢反应，在更高温度下与硫蒸汽燃烧。^[26]

铀可与锗、锡、铝、锌等金属元素发生反应。^[26]

铀可与稀土元素发生反应。^[26]

铀可与酸发生反应。^[26]

铀在溶液含氧化剂的情况下可与碱发生反应。^[26]

铀与盐可发生反应。^[26]

铀与有机物可发生反应。^[26]

铀的化学性质活泼，能与所有元素发生不同程度的化合反应，在不同情况下，可以生成U(Ⅲ)、U(Ⅳ)和U(Ⅵ)等价态的铀化合物。常见的铀化合物包括铀的卤化物、氢化物、氧化物、碳酸物等。O比C更易于氧化U，各成键原子间重叠布居数也不同，CO间最大，而UC和UO间较小，得到U与CO的结合力较弱，O与U的结合力较强的结论。能量高低的顺序为UO₂＜UCO＜UC₂，离解能顺序为UO₂＜UCO＜UC₂。UO₂中，U-O键能为680.4KJ·mol⁻¹；UCO中，U-C键能为161.8KJ·mol⁻¹；UC₂中，U-C键能为507.5KJ·mol⁻¹，得到U-C键比C-O键更易断裂，UO₂最稳定，UCO和UC₂稳定性差不多的结论。^[23][27][25]

铀的卤化物均有收湿性，易被空气氧化，部分卤化物具有挥发性，如UF₆、UCl₆。随卤素原子序数的增加，铀的卤化物稳定性降低。^[25]

铀的氢化物可通过金属铀与氢气在250℃下反应制成，具有α-UH₃、β-UH₃两种结构，β-UH₃较为常见，两种构型在加热至100℃时会发生互相转换。铀的氢化物具有很强的反应性，可自燃，易于多种物质发生反应。^[25]

铀与氧气反应可生成UO₂、U₃O₈等氧化物，反应过程为放热、熵减小的过程，且温度越高焓hán与熵为绝对值更大的负值，△G始终为负值，UO₂可稳定存在。UO₂可与氟化氢、HCl等酸类发生反应。^[23][27][25]

铀是天然存在的最重的放射性元素，在陆地和海洋环境中广泛存在，主要由²³⁸Ｕ、²³⁵Ｕ和²³⁴Ｕ三种天然同位素组成。原始的铀由²³⁸Ｕ与²³⁵Ｕ组成，最终衰变为稳定的²º⁷Pb和²º⁶Pb，半衰期分别为4.468×10⁹a和2.45×10⁵a，均为α型衰变。²³⁸Ｕ、²³⁵Ｕ和²³⁴Ｕ三种丰度分别为99.27%、0.714%、0.0055%。²³⁵U是锕铀衰变系的始祖核素，²³⁸U为铀镭系的始祖核素，是反应堆中制备²³⁹Pu的重要原料，通过吸收中子后生成²³⁹U，再经两次β衰变生成Pu。²³⁵Ｕ是重要的核武器和反应堆核裂变材料，是惟一天然的可裂变核素，在受热中子轰击，吸收一个中子后发生裂变，释放出约为195MeV的能量和2～3个中子。产生的中子中的一个引起另一个²³⁵U核发生裂变，链式核裂变不断进行。²³⁴U是²³⁸U的衰变系产物，同属于（4n+2系），可用于快中子反应堆。自然界中的²³⁵Ｕ丰度仅为0.72%，较低而无法直接利用，需通过富集后再进行使用。铀同位素在核取证、核应急、环境示踪等方面均有广阔的应用。^{[21][28][29][18][25][30]}

铀存在三种同素异形体，α-U、β-U和γ-U。试验结果表明，α-U在667.7℃时转变为β-U，当温度升高到774.8℃C时，它又转变为β-U。当实验条件变化，压力为29.8kp时，α、β、γ变体处于平衡的三相点,当压力大于29.8kp时，β-U直接转变成α-U。^[31]

主要使用的开采方式包括常规开采（露天开采）、地浸开采、堆浸开采、地下四类。^[32]2014年，在全球范围内铀的生产方式中，地浸开采（ISL）以51%的份额占比占据最主要的生产方式，地下开采占比27%，露天开采占比14%，从铜和金中以共产品和副产品方式回收铀占比7%，堆浸占比＜1%。其他方式占比＜1%。^[33]

分子碰撞使UO₂OH⁺失去氧原子，并形成少量游离的Ｕ⁺，接着在封闭或强还原性等特殊的地质条件下将Ｕ⁺转化为单质铀并最终形成天然单质铀。

^[7]

铀的裂变同位素²³⁵Ｕ在核能发电、核武器制造等领域有着十分重要的作用。天然铀在有机催化领域等也具有较大的作用。^[10]

²³⁵Ｕ丰度达到80%以上可用于制造核武器，如铀核弹、原子弹等；贫铀，即²³⁵Ｕ丰度在0.2%到0.4%之间，可用于生产贫铀武器，如贫铀弹。^[34][35][28]

贫铀可用于制造高密度穿甲弹，具有高密度、高硬度和自燃性，使用中高速击中目标，能够有效摧毁重装甲目标。此外，铀还可制造储存或运载放射性物质的容器外壳，起到阻挡辐射的作用。虽然铀本身具有放射性，但其高密度的性质使它能够有效阻挡强烈的辐射，如镭元素等。^[36][37]

铀核弹具有两种形式，一种为仅使用²³⁵Ｕ制成；另一种使用经²³⁸U转化形成的²³⁹Pu。后者更为复杂，具有更强的爆炸力。^[38]

铀具有核裂变的特性，是核燃料与核武器的理想原材料。与煤炭相比，铀在裂变时会放出大量的能量。一千克²³⁵Ｕ全部裂变释放的能量与2500吨标准煤燃烧后释放的能量相同，且与燃煤相比污染更小。²³⁵Ｕ丰度达到3%～5%之间可应用于民用核电领域。当前世界上发达国家中至少三分之一的电力来自核能发电，其中法国最为依赖核能发电，其核电能占据了全国总电能的百分之八十。核反应堆还可以用作辐照源，在农业领域发挥作用，同时还能在医药方面用于放射治疗、放射免疫药盒、造影诊断等，在工业和地质等方面用于工业探伤、自动控制、地质勘探和文物考古等。^{[34][35][28][18]}

四价铀络合物可作为催化剂，实现分子内氨基对烯烃和炔烃的氨基环化，还可以实现了末端炔烃和硫醇的加成反应。六价铀，铀酰阳离子[UO₂]²⁺具有路易斯酸性，可实现了硫醇的Michael加成，还可以实现芳基酰胺脱水等有机催化转化反应。^[10]

铀的同位素在地球科学领域具有重要作用。U-Th‐Pb同位素体系可用于进行地质年代学鉴定，还可用于探究地球以及天体的年龄和演化历史，用于示踪岩浆热演化历史和沉积物源示踪研究等。铀在颗粒破碎年龄计算、物源示踪、地表风化等方面均有着重要作用，可为生命演化问题提供新的研究视角。^[34]

铀进入人体的主要途径是吸入，含铀的放射性气溶胶通过口、鼻吸入，在人体呼吸道发生沉积、廓清等运动，难溶化合物在肺中可停留六个月及以上。通过口进入人体的含有物质会在人体胃中发生沉积、廓清等运动，接着一部分通过小肠被人体吸收，余下通过胃肠道排出体外。铀进入人体内可迅速分布到各器官和组织中，主要蓄积于肾脏、骨骼、肝脏和脾脏中，导致肾近曲管上皮细胞变性、坏死、脱落，导致铀中毒，并对肝脏细胞、骨髓、呼吸道造成损伤、外周血象产生变化等。^[30]中国铀加工与燃料制造设施辐射防护规定中规定F类低浓铀临时操作控制值为0.04~0.20mg/m³。^[39]美国国家职业安全卫生研究所则建议八小时内暴露浓度不应超过0.25mg/m³，短时间内则不可超过0.6mg/m³，在10mg/m³的浓度下暴露会具有较高的致癌性。^[39]

铀是一种具有较高化学毒性的放射性核素，因铀矿开采、核事故泄露、核废物的不恰当处理等会对周围土壤造成放射性污染。植物体通根系吸收铀元素，当铀浓度超过一定值时，会使植物根系发黑甚至坏死，进而抑制植物茎、叶乃至整株生长发育。同时，植物体内富集的铀可通过食物链进入人体，从而对人体健康造成伤害，导致影响人体的新陈代谢，危害人体健康，造成肾衰竭、神经衰弱症、不孕不育甚至人体智力缺陷等毒害症状。^[40]