光谱仪

光谱仪（Spectrophotometer），又称分光仪、光谱分析仪、光学分光计，^[1]是将成分复杂的复合光分解为光谱线进行测量和计算的光学仪器，主要用于测定光的波长、频率、强度、轮廓、宽度及其变化规律等。^[4][5]

1666年，英国科学家牛顿（Newton）在玻璃三棱镜分光实验中发现了太阳光谱。^[6]1814年，德国物理学家约瑟夫·冯·夫琅禾费（Joseph von Fraunhofer）设计制成了分光装置，并用它观察太阳光。^[7]直到1859年末，德国科学家克希霍夫（Kirchhoff）与本生（Bunsen）制成了世界上第一台结构完整的光谱分析仪器，并首次完成了光谱成分的分析，^[7]确定了光谱与相应的原子性质之间的简单关系，奠定了光谱定性分析的基础。在此基础上，他们通过光谱分析法首先于1860年从碱金属中发现新元素Rb和Cs。^[8]1882年，美国物理学家罗兰（Loran）开始研制的衍射光栅，后用凹球面衍射光栅制成了太阳光谱图。^[9]到了现代，美国、德国、瑞士等国家先后研制出了紫外-可见光分光设备、石英光摄谱仪、直读光谱仪等，致使光谱仪器开始进入商品化发展阶段。^[8][10]随着技术逐渐成熟，光谱仪进入自动化、光电化阶段，光谱仪的光谱分析速度和光谱分析精度得到的极大提高，并开始应用于各行各业。^[10]而光谱仪在中国的发展则是在1949年新中国成立后才逐渐开始，^[8]经过几十年的研究和实践，目前中国国内已建立起一个比较完善的光谱仪器研究、设计、生产体系，并且中国产的光谱仪器已经能装备国内科技和国民经济各部门。^[7][10]

根据光学部件，光谱仪可分为单色仪和多色仪。^[11]光谱仪一般由光源和照明系统、准直系统、色散系统、聚焦成像系统、检测记录和显示系统组成。^[4]其工作原理是应用光学原理，对物质的结构和成分等进行测量、分析和处理，具有分析精度高、测量范围大、速度快等优点。^[12]目前，光谱仪已经广泛应用于冶金、地质、石油、化工、医药卫生、环境保护等部门，也是军事侦察、宇宙探索、资源和水文探测等必不可少的遥感设备。^[12]

1666年，英国科学家牛顿在棱镜分光实验中发现了太阳光谱，他利用三棱镜将太阳光分解成红、橙、黄、绿、兰、靛diàn、紫七种颜色的光分散在不同位置上——即形成一道彩虹，这种现象叫光谱。^[6]这个实验就是光谱的起源，这个实验证明太阳光实际上是复合光。^[13]1814年，德国物理学家、光学仪器专家夫琅禾费研究太阳光谱中黑斑的相对位置时，采用狭缝装置改进光谱的成像质量把那些主要黑线绘出光谱图。^[6]1822年，他又用玻璃光栅重新测量了太阳光谱，光谱是用感光底片记录的。金属光栅和玻璃光栅均为分光器件，感光底片是探测器，这个装置被后人看作是光谱仪的雏形。^[14]1859年，德国科学家基尔霍夫和德国科学家本生做了用灯焰烧灼食盐的实验，得出基尔霍夫定律，并由此判断太阳大气中元素吸收导致了太阳光谱暗线的现象，且物质发出和吸收的波长相同。^[8]1859年末，基尔霍夫与本生制备出第一台结构完整的光谱分析仪器，^[6]首次完成了光谱成分的分析，通过光谱分析法首先于1860年从碱金属中发现新元素Rb和Cs。后人们又相继发现一系列新元素，如Tl（1862年）、In（1863年）、Ga（1875年）、He（1895年）以及Ne、Ar、Kr、Ge、Sc、Pr、Nd、Sm、Ho、Yb和Tm等，为光谱分析开始了实用阶段。^[8]此后基尔霍夫与本生提出在一定条件下所有物质都具有各自特殊的光谱，初步建立了光谱研究的理论基础。^[6]1882年，美国物理学家罗兰研制出的高精度螺杆驱动式光栅刻线机，能在一块25平方英寸的金属板上刻出每英寸43000条线的光栅。接着又发明了有自聚焦作用的凹球面衍射光栅，后来用此种光栅制成了约有14000条谱线的太阳光谱图，沿用了很长时间。他用凹球面衍射光栅重新测量了太阳的谱线，获得了精度比前人高10倍以上的太阳光波长表。^[9]

1918年，美国研制出紫外-可见光分光设备。^[13]1925年，格拉奇提出内标法原理，奠定了光谱定量分析的基础。^[8]1928年，德国蔡司厂开始了光摄谱仪的研究，并设计制作出了第一台商品化摄谱仪Q-24中型石英摄谱仪。^[10]1930年，罗马金和赛伯用实验方法建立了光谱线的谱线强度与分析物含量之间的经验关系式，此式至今仍是光谱定量分析的一个基本公式，即赛伯一罗马金公式。1944年，海斯勒和迪特用光电法代替了摄谱法。自1945年迪克和克罗斯怀特介绍了用于大型光栅摄谱仪的光电直读仪以来，在20世纪50～60年代光谱仪器得到了逐步完善。^[8]1954年，贾雷尔-阿什（Jarrell-Ash）公司生产了第一台平面光栅摄谱仪，随后光谱分析成为了工业的重要分析方法。^[10]1959年，澳大利亚GBC公司推出第一台原子吸收光谱仪。^[8]随着电子技术的发展，光谱仪也逐渐开始光电化和自动化。1990年出现了以中阶梯双色散系统的“全谱型”ICP-AES商品仪器，使AES仪器从结构到性能上进入高端发展阶段。^[10]目前，世界上已有许多国家生产原子光谱仪，制造的仪器种类很多，性能和用途十分广泛。^[8]

1949年新中国成立以后，中国的光谱仪器工业得到了长足的发展。20世纪50年代末，加装了光电直读设备的摄谱仪开始应用于铝、铜、锌等有色金属的分析，定性的光电光谱仪也于60年代开始试制。^[8]1962年，中国成功研制了分光光度计；1963年，又成功研制了质谱计；^[15]1969年，试制成功了中国第一台WPG-100型1米平面光栅摄谱仪。^[10]1972年，北京第二光学仪器厂与冶金部钢铁研究院等单位合作，研制成功了中国第一台WZG-200真空光量计。^[10][16]1975和1978年分别成功研制了核磁共振波谱仪和气相色谱仪、紫外-可见分光光度计。^[15]1982年，推出了7501-A和7503-A型火花光电直读光谱仪；1984年，北京二光仪器厂研制了7502-B型ICP多道光电直读光谱仪；1992年推出测控系统小型化和计算机化的7501-B（真空型）和7503-B型光电直读仪器，性能达到了当时国外同类仪器的水平。^[10]北京光学仪器厂试制成功多块600条/毫米、1200条/毫米平面和凹面光栅。^[17]此外，中国北京第二光学仪器厂（瑞利）生产了WFX系列原子吸收光谱仪、AF-610原子荧光光谱仪；北京地质仪器厂（海光）生产了WLYl00ICP光谱仪、GGX系列原子吸收光谱仪、AFS系列原子荧光光谱仪等。这些光谱仪被广泛地应用于地质、冶金、环保、生物、医药、农业、化工等部门的各类样品的分析。^[8]至今，中国光谱仪专利申请数量已达到4000余项。^[15]中国国内已建立起一个比较完善的光谱仪器研究、设计、生产体系，并且中国产的光谱仪器已经能装备国内科技和国民经济各部门。^[7]

在研究物质的发射光谱时，是用光源发生器，如气体火焰、交流或直流电弧以及电火花号激发试样——被研究的物质来获得光谱的，因此光源就是被研究的对象。在研究物质的吸收光谱、喇曼光谱、荧光光谱时，光源是用来照射或激发被研究的物质的。照明系统是用来尽可能多地会聚光源辐射的光能量，并传递给仪器的准直系统。不同的光谱技术和不同的检测记录系统对照明系统的要求也不同。但是，聚光本领要大，并且和仪器主体的相对孔径相匹配，保证充满色散系统的通光孔径，这一要求则是共同的。^[4][18]

光谱仪的准直系统一般由入射狭缝和准直物镜组成。对于仪器内部的系统而言，入射狭缝成为替代的、实际的光源，限制着进入仪器的光束。入射狭缝位于准直物镜的焦平面上。这样，由它发出的光束经准直物镜后成为平行光東投向色散系统，造成夫琅禾费的衍射条件。^[4][18]

光谱仪的色散系统是将入射的复合光分解为光谱。经典的光谱仪器所采用的色散系统，按其作用原理主要分为三类。第一类是物质色散，不同的波长的辐射在同一介质中传播的速度不同，因而折射率不同，具体的元件形式是光谱棱镜。第二类是多缝衍射，不同波长的辐射在同一入射条件下射到多缝上，经过衍射后，其衍射主极大的方向不同。具体的元件是光栅。第三类是多光束干涉，一束包含各种波长的辐射在平板上被分割成多支相干光束，根据干涉光束互相加强的条件，各波长的干涉极大值位于空间上不同点。常用的元件是法布里-珀罗干涉仪。^[4][18]

光谱仪的聚焦成像系统是把在空间上色散开的各波长的光束会聚或成像在像物镜的焦平面上，形成一系列按波长排列的单色狭缝象。单色狭缝象的集合一共有三种情况，分别是：分立的、线状的线状光谱；在小波段范围里连续的带状光谱；在大范围内连续的连续光谱。^[4][18]

检测记录和显示系统是在经过前面几个系统将入射的复合光展开成光谱后，接受各光谱元的信号，并测量其组成，包括波长、强度、轮廓、宽度等，然后记录和显示成为光谱图。^[4][18]目前光谱仪的接收系统有三种。第一种是目视接受系统，接收元件是眼睛；第二种是感光材料接受系统，接收元件是光谱感光板；第三种是光电探测系统，探测元件有光电器件、热电器件、气体探测器、光声池等单通道探测器以及光电成象器等。^[4]

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领域应用石油领域检测石油产品质量、定性分析石油产品组成或种类食品领域用于食品成分的“证实”，以及掺杂物的“证伪”农牧领域农牧产品的分类及鉴定化学、高分子、制药及医学相关领域过程控制，质量控制、成分鉴定、药物鉴别、疾病诊断刑侦及珠宝行业毒品检测、珠宝鉴定环境保护环保部门水质污染监测、表面污染检测和其他有机污染物物理领域光学器件和半导体元件研究鉴定古物古玩鉴定、公安刑事鉴定等其他领域地质领域现场探矿、矿石成分的定量定性分析和包裹体的研究等

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为了光谱仪器的安全和准确，在实际使用时，除了要将光谱仪放置在稳固的工作台上，还要对其周围的环境多加注意。一、室内温度要控制在15-28℃，温度过高会使光谱仪失焦，造成谱线清晰度变坏。二、室内要保持清洁，灰尘过多，容易渗入仪器内部，沾污光学元件表面，直接影响仪器的透过率，以至损坏光学元件的表面。三、工作者进入室内要穿工作服和工作鞋，且室内不允许腐蚀性（酸性或碱性等）气体、蒸汽或烟雾的存在，以免腐蚀光学元件表面、金属机件和电子元件。^[28]

光谱仪的维护工作对仪器性能影响很大，维护不当，会影响光谱质量，降低仪器灵敏度，以至不能正常使用。维护仪器一方面是防止光学元件的积尘、印迹和霉雾，另一方面是防止金属部件的锈蚀。因此，实验室必须设在灰尘较少的地方，电极架上必须装有通风设备，仪器必须备有防尘罩、保护盖和防尘插板。室内和仪器上的积尘，要用软毛刷、皮吹风或吸尘器清除。工作者不可用手指触摸光学元件表面，不可在清洗金属零件时将油污沾在光学元件上。如果光学元件沾上了指印或油迹，可以采用酒精、乙醚等清洗。不要用手接触光学表面，不要向仪器内部呼气，不要让油脂进入仪器内部(润滑油要降低挥发性)， 注意关闭谱窗， 保持仪器内部和光学元件的清洁。仪器的外露部件要定期用汽油清洗，用适宜的防锈油保护。对经常接触的电镀手轮，最好用环氧树脂有机涂层保护。此外，还要注意保护仪器的漆面，防止撞损、划痕，不要用香蕉水和酸、碱等揩擦。^[28]

光谱仪的重要部件有狭缝、透镜、棱镜、反射镜、凹面镜、光栅以及其他机械部件，如果在使用中弄脏、损坏、失调等，必须及时进行维修。针对狭缝维修，在拆物镜时，只能松开一个压圈，不可松开两个压圈。维修光栅时，要防止酸气、 氯气、汞蒸气、唾沫、呼气、指印、油脂和灰尘对光栅的危害。短期不用时，必须盖好光栅盖；长期搁置时，必须把光栅放入干燥器中。维修反射镜时，拆卸前要先做好镜座在底座上位置的记号，记下零级象正中时的波长鼓轮读数，然后把整个镜组拆下。对有二氧化硅膜的铝镜，可用纯乙醚或乙醚酒精混合液清洗。清洗或重镀后，应对准原来记号把镜座装在底座上，然后检查零级象是否偏离。对于机械部件，当机械快门失灵时，应更换弹簧。电磁快门失灵时，要更换吸铁或调节吸铁的活动导向。维护透镜和棱镜时，普通透镜和棱镜上的水迹、油渍、指印、灰尘、脏物和轻度的霉雾，可用脱脂棉蘸酒精乙醚混合液揩擦除去。氟化锂透镜和棱镜的沾污可用纯乙醚清洗除去。岩盐（NaCl或KCl）透镜和棱镜的沾污，只能用软毛刷或擦镜纸拂去。清洗透镜和棱镜时，最好不要把它们拆卸下来。如果滚动轴承与导轨接触不良，可以通过调节轴承的偏心轴进行补偿。为了消除仪器的漏光现象，必须在接缝处涂以黑色油灰，在漏光处用长丝绒密封或加盖永久性金属防光罩。暗盒漏光，则需在插板槽中垫以绒布密封。^[28]

光谱仪器有着一百多年的发展历史，现仍在不断的发展中。一方面，它随着光谱学和光谱技术，及其它利用光谱学和光谱技术作为研究分析手段的科学技术领域的发展而发展，出现新型的光谱仪器。另一方面，由于电子技术、微机技术、激光技术的迅速发展和引进，经典或常规的光谱仪器在工作原理未变的基础上，已大大改变了面貌，成为光、机、电、微机等高级技术结合的精密的、自动化的仪器，近年来正在向智能化方向迈步，在计算机的控制下，光谱仪器能自动地确定最佳工作参数，而且光谱仪器的自动化和智能化还将继续发展下去。此外，当今社会许多新技术的发展，推动了新的光谱技术的发展，从而促进新型光谱仪的研究工作。而激光光电流光谱技术能直接记录电信号，可以用来直接研究各种气体，是很有发展前途的一种激光光谱技术。虽然目前还处在实验研究阶段，但预期不久的将来会成为重要的研究工具。^[29][30]