铕

稀土金属元素

铕

铕（Europium），元素符号为 Eu，原子序数为 63，相对原子质量为151.964，化合价为+2和+3。是反应活性最高的稀土元素，呈银白色，在空气中会被迅速氧化，其氧化物近似白色。 [4]铕的硬度与铅相当，比铅略重，具有很好的延展性。[10]铕存在于多种矿物质中，主要包括氟碳铈矿、独居石、异铅矿、绿泥石以及含有少量稀土金属的矿石。其最常见的同位素为铕-153，是一种放射性同位素，具有重要的医学应用。此外，铕还有其他几种同位素如铕-151、铕-152、铕-154等。铕的同位素除了铕-153以外，大多数同位素都是放射性的，其中铕-151和铕-153是天然存在的同位素，而其他同位素则是人工制备的。[11]铕的化合物主要存在于+2和+3氧化态，其中+2氧化态的化合物具有一定的还原性，与硝酸根等氧化剂反应时会发生氧化反应，生成+3氧化态的化合物。铕的氧化态可影响其在化合物中的性质和用途。[12]

铕yǒu（Europium），元素符号为 Eu，原子序数为 63，相对原子质量为151.964，化合价为+2和+3。是反应活性最高的稀土元素，呈银白色，在空气中会被迅速氧化，其氧化物近似白色。 [5]铕的硬度与铅相当，比铅略重，具有很好的延展性。[11]

铕存在于多种矿物质中，主要包括氟碳铈矿、独居石、异铅矿、绿泥石以及含有少量稀土金属的矿石。其最常见的同位素为铕-153，是一种放射性同位素，具有重要的医学应用。此外，铕还有其他几种同位素如铕-151、铕-152、铕-154等。铕的同位素除了铕-153以外，大多数同位素都是放射性的，其中铕-151和铕-153是天然存在的同位素，而其他同位素则是人工制备的。[12]铕的化合物主要存在于+2和+3氧化态，其中+2氧化态的化合物具有一定的还原性，与硝酸根等氧化剂反应时会发生氧化反应，生成+3氧化态的化合物。铕的氧化态可影响其在化合物中的性质和用途。[13]

铕广泛用于制造反应堆控制材料和中子防护材料，可用于电视机荧光屏中的红色荧光粉，邮票胶水以及使电子设备可以检测平邮件中的荧光粉等领域。[1]，在医学方面，铕被广泛的应用于医学影像学领域中的疾病诊断和治疗，生物成像和细胞标记等方面。另外，它还具有体外成骨活性，抗菌活性，促血管活性，抗肿瘤活性，铕的致神经炎特性五种生物医学特性。[13][14]

发现历史

1885年，威廉·克鲁克斯爵士（Sir William Crookes）在钐样品的发射光谱中发现了一条异常红线（609nm），记录了第63号元素发出的第一个有点隐秘的信号。直到1892年，保罗·莱尔·勒科克·德·博伊斯鲍德兰（Paul-émile LeCoq de Boisbaudran）利用光谱分析证实了这条带的存在，并检测到了另一条绿色带（535nm）。到了1896年，德马凯（Eugène-Anatole Demarçay）对氧化钐进行了耐心的分离后，确定了钐和钆gá之间存在一种新的稀土元素。然后在1901年德马凯将其分离出来，并在报告中建议将这种元素命名为铕，符号Eu，原子量约为151。[15]

结构

铕的原子结构示意图如下所示，它有两个电子外壳，其中第一个电子外壳中有2个电子，而第二个电子外壳中有8个电子。因此，铕的电子排布式为2,8,18,25,8,2。[16]

铕元素电子分布图
铕元素电子分布图

铕的晶体结构为体心立方(BCC)晶胞，这种结构中每个原子都处于一个正方形面的中心，并与其相邻的原子存在六个等距离的相互作用。[17]

体心立方晶胞
体心立方晶胞

物理性质

铕是一种灰色金属，能在空和水中氧化。具有良好的延展性和可塑性。原子结构包括63个质子和相应数量的中子和电子，其电子排布为2, 8, 18, 25, 8, 2。在纯净状态下，铕的熔点为1152℃，沸点为2510℃，在常温下是固态的。[3]铕的密度为5.24g/cm3，硬度为5.5-6.5，属于较软的金属。铕具有良好的导电性和较高的热膨胀性，在低温下具有磁性，它是所有稀土金属中唯一一种在室温下显示铁磁性的元素。铕的相态为在室温和大气压下是固体，晶体结构属于体心立方晶系。[3]

化学性质

铕是最活泼的稀土元素，它在空气中会迅速被氧化，失去金属光泽。在150–180 °C范围内点燃，可形成Eu3+氧化物（Eu2O3）。能与水反应生成氢氧化铕，放出氢气。在加热条件下铕还能与卤素、硫、氮、碳等作用生成相应的化合物。[3]铕溶于大多数酸性和碱性溶剂，例如，它与稀硫酸反应，形成淡粉色的水合Eu3+溶液，以水合物的形式存在。[11]

铕具有两种氧化态：Eu2+和Eu3+。它在金属状态下是二价的，在压力作用下转化为三价状态。此外，在众多稀土元素中，由于Eu3+的发射光谱f-f电子跃迁线状谱带尖锐，能够发射出高纯色光，且铕离子的发射光谱位置处于可见光波段范围内，因而具有独特的发光性能。例如，将它与β-二酮酸杂化生成的配合物能发出红光。[18]Eu3+稳定，因此被广泛用作OLED的发射材料。[3]

铕与空气的反应

金属铕在空气中会迅速被氧化，失去金属光泽。铕可以在空气中迅速燃烧，生成氧化铕。[16]

铕与水的反应

银白色的金属铕的电负性相当低，能与冷水发生反应，并与热水迅速反应，生成氢氧化铕和氢气。[11]

铕与卤素单质的反应

金属铕可以与所有的卤素单质发生反应生成三卤化物。例如，与氟气反应生成氟化铕（EuF3）。[16][11]

（s，白色）

与氯气反应生成氯化铕。[19]

（s，黄色）

与溴单质反应生成 溴化铕。[19]

（s，灰色）[19]

铕与酸反应

在不同的氧化态下，铕与酸的反应性质有所不同。在一般情况下，铕的氧化态为+2时，更易于与酸反应，形成相应的铕酸盐。例如，与卤酸反应生成卤化铕。[19]

(X=F,Cl,Br,I)

与稀硫酸反应生成硫酸铕

铕与碱的反应

铕能与不同碱发生反应。例如，与液氨在密封管内加热至50℃，反应生成二氨基铕多晶。[19]

与一氧化铝在2000~2250K进行气相反应，反应生成一氧化铕气体。[20]

铕和醇类物质反应时，铕通常发生置换反应，生成相应的铕醇化合物。例如，与甲醇反应生成甲醇铕。[21]

同位素

铕共有34种同位素。其中自然界有两种稳定的铕的同位素：铕151和铕153。其中，Eu-151在自然界中的丰度为47.81%，Eu-153为52.19%。[11]其他32种同位素都是放射性的，主要是通过电子捕获人工合成的。其中包括19种缺中字同位素和13种富中子同位素。[12]Eu-151会进行α衰变，半衰期为 5 × 10 18 年 ，即在1公斤自然铕样本中大约每2分钟发生一次α衰变事。除了自然的放射性同位素Eu-151以外，已知的人造放射性同位素的半衰期分别有Eu-150（半衰期为36.9年），152 Eu（半衰期为13.516年）和 154 Eu（半衰期为8.593年）。所有剩余的放射性同位素半衰期都在4.7612年以下，且大部分小于12.2秒。[17]此外，根据铕半衰期的时间推测，大约还有51种同位素尚未被发现，相当于所有可能的铕同位素的60%。[12]

化合物

在大多数条件下，铕化合物都具有+3氧化态。在这些化合物中，铕(III)通常与6至9个含氧配位体（通常为水）成键。铕的氯化物、硫酸盐、硝酸盐都可溶于水和极性有机溶液。具亲脂性的铕配合物一般拥有类似乙酰丙酮的配位体，例如EuFOD[11]

卤化物

铕的卤化物主要包括铕的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。这些卤化物通常用于制备铕的其他化合物和材料。例如， 铕的氟fú化物主要是铕(III)氟化物（），是一种白色固体，具有良好的热稳定性。它可用作制备铕的其他氟化物和铕的有机配合物的前驱体；铕的氯化物主要包括铕(III)氯化物（）和铕(II)氯化物（）。[22]铕(III)氯化物是一种紫色的溶液，铕(II)氯化物是一种白色固体。这些氯化物广泛用于制备铕的其他化合物和材料；铕的溴化物主要包括铕(III)溴化物（），是一种白色固体，具有良好的热稳定性。[23]铕(III)溴化物可用作制备铕的其他溴化物和铕的有机配合物的前驱体；铕的碘化物主要是铕(III)碘化物（），是一种白色固体，具有良好的热稳定性。铕(III)碘化物可用作制备铕的其他碘化物和铕的有机配合物的前驱体。[24]这些铕的卤化物在材料科学、催化、磁性、发光和生物医药等领域有广泛的应用。[14][25]

氢氧化物

铕的氢氧化物有氢氧化铕（无色，不溶于水，密度为5.37）[26]；氢氧化亚铕（黄色斜方晶，相对密度为4.467）。氢氧化亚铕在空气中会慢慢氧化，在惰性气体中9天后一半会转为Eu(OH)3，7周后一部分会转化为EuO(OH)，另一部分在450 ℃~700 ℃会转为EuO、Eu。[26]

氧族化合物

铕可以和所有氧族元素形成稳定化合物，其中较重的氧族元素（硫、硒和碲）会使较低的氧化态更加稳定。已知的氧化物共有三种：一氧化铕、三氧化二铕及混合价态氧化物 ，其同时含有铕(II)和铕(III)。其他的氧族元素化合物包括一硫化铕、一硒化铕和一碲化铕，三者均为黑色固体。[27]三氧化二铕在高温下分解，经过硫化形成一硫化铕。氧化铕是铕的一种常见氧化物，它的化学式为En2O3。氧化铕是一种淡紫色的粉末，是一种稀土氧化物，广泛用于制备发光材料、磁性材料和催化剂等领域。[14]

生物相容性

良好的生物安全性是生物医学应用的先决条件。铕的生物相容性优于其他低溶液稀土。其 LD50[注1]为550mg/kg，巨噬细胞诱导的炎性因子相对较少，具有良好的血液相容性和生物相容性。研究发现 Eu 在 1-10 μM 时对人类角质形成细胞有刺激作用，在 50-100 μM 时具有抑制作用 。[13]Eu主要分布在肝、脾、肾和肺中。报告称，EHNPs通过肾脏从体内清除，并可从体内排出。但急性暴露于氯化铕可使大鼠肝脏脂质含量增加，长期灌胃给药可引起大鼠胃肠道黏膜结构改变，从而降低其食欲。[28]

代谢

铕与钪kàng的代谢相似。低浓度的铕吸收后能很快从血中清除，主要蓄积在骨骼中。但高浓度或胶体状铕从血中清除却很慢，它们蓄积在肾、旰的浓度比在骨骼高。大鼠吸入氧化铕，从血中清除要30多天，且一小部分可存留在肺组织中。吸入可溶性铕盐，见吸收后尚存留在肺淋巴结中，淋巴结里的大小淋巴细胞比例增加。[29]

毒理

铕及其化合物的毒性基本相同。给大鼠，小鼠静脉注射，见动物出现运动失调、流汕、呼吸运动受抑制，24小时后死于心血管虚脱和呼吸麻痹。雌鼠对铕的毒性比雄鼠敏感。用铕喂养动物(如用含1 ％三氯化铕食饵喂养3个月)，未见生长受抑制，也无内脏组织学的改变。[29]例如，氯化铕腹腔和口服LD50分别为550mg/kg和5.0 μg/kg。连续12周喂食不同水平的化学物质对生长、血液或任何内脏器官都没有影响。观察到短暂的眼部刺激，没有永久性眼部损伤，但擦伤的皮肤显示出广泛的疤痕形成。皮内注射导致永久性结节形成。[30]此外，氯化铕对沙门氏菌、大肠杆菌、化脓性微球菌和化脓性链球菌有毒，其急性毒性症状表现为弓背，扭动、共济失调、流泪、行走时后肢伸展以及呼吸困难。[30]当静脉注射164Eu时，肝脏和脾脏的网状内皮系统中的浓度最高。[30]

急性毒性：铕蒸汽会引起皮肤热敏感和瘙痒，但对血压、心功能或呼吸没有真正的影响。[30]

慢性毒性：氯化铕对生长没有影响。[30]

临床表现：铕口服毒性不大。曾用铕化合物作抗凝剂，未见有铕的副作用报道。因铕从消化道吸收小，所以口服不引起毒性症状。静脉内注射及吸入铕化合物，在动物实验上引起心电图改变及肝脏损害，应引起注意。与眼结膜接触可引起眼的刺激症状，要防止溅入眼内。[31]

电子器件领域

在硅酸盐或磷酸盐玻璃中掺入激光活性离子Eu3+可制成激光玻璃用于制作高功率固体激光器，用于核聚变激光装置中。[32]铕还可以作为X射线发光材料，如BaFCI:Eu2+，还可以作为闪烁体，如LiI:Eu、CaI2:Eu、CaF2:Eu和KBr:Eu。[32]

体外成骨活性

Eu的生物学特性主要基于其结构与Ca的相似性。Eu离子的半径接近 Ca 离子的半径。由于 Eu 的离子势比Ca 大，Eu离子更容易占据生物材料中的Ca 位点，作为Ca 离子的抑制剂或生化探针。[33]通过掺杂适量的Eu离子可以改善一些生物活性材料的成骨性能，例如羟基磷灰石和聚磷酸钙支架等。Eu的适当掺杂可以上调一些成骨标志物（ALP、人 I 型胶原蛋白 (COL I)、OPN 和Runt 相关转录因子 2 (Runx2)）的表达。[13]

抗菌活性

Eu的抗菌特性有助于降低感染风险，含Eu生物材料在适当浓度下主要对铜绿假单胞菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌发挥抗菌作用。[13]Eu离子也可以通过细胞壁与纳米棒之间的静电相互作用渗透到细胞内杀死细菌。[13]

促血管活性

在生物材料中掺杂铕可以有效地促进体外和体内的血管生成，研究通过对掺杂Eu的聚磷酸钙支架的血管生成能力进行了研究，发现支架的表面粗糙度促进细胞粘附和扩散，接种在支架上的人脐静脉内皮细胞 (HUVEC) 表现出更好的增殖和迁移，并且支架增强了 VEGF 的分泌。[14]

抗肿瘤活性

Eu2O3与双链DNA有强烈的相互作用，其主要特征为，Eu2O3倾向于以协同的方式结合，形成3个分子的结合簇，并呈现出高的平衡缔合结合常数在105M-1数量级。此外，利用凝胶电泳还证实了弱静电性质的相互作用，这表明铕有不干扰药物嵌入到双螺旋的作用。这些实验结果都表明了铕与核酸相互作用的潜力，由此可以作为一种新型的金属抗癌药物。[34]

铕的致神经炎特性

铕的化合物在生物体内可以与神经细胞发生相互作用，从而引起一定程度的神经炎反应。这一作用主要集中在铕离子的+3氧化态上，这种氧化态更为稳定且更常见。在实验室环境中，铕离子被广泛用作研究神经信号传递和神经炎机制的工具。这种致神经炎特性是在实验条件下观察到的现象。[16]

根据铕的医学性质，铕已被广泛用作荧光剂[35]，用于细胞成像[36]、监测药物释放行为[37]、定量检测[38]。某些掺杂有 Eu离子的材料也可用作治疗和 pH 或温度生物传感器的光诱导剂 。[39]其次，铕可以用于医学影像学领域中的疾病诊断和治疗。例如，铕-152可用于肿瘤治疗中的放射性种植物疗法，同时也可作为放射性示踪剂用于疾病的影像诊断。用于发展药物，例如，铕离子可以用作磷酸化酶的抑制剂，在治疗癌症、炎症和自身免疫性疾病等方面具有潜在的应用价值。铕可以发出红色荧光，因此也被广泛应用于生物成像和细胞标记等方面。例如，铕可以被用作细胞内钙离子的探针，以研究其在细胞内的分布和作用。[40]

涂料领域

由于铕的有机配合物具有荧光的特性，已广泛成为各国纸币、证券、商标的首选防伪油墨，被广泛应用于不同的领域，如荧光防伪油墨染料、颜料、增白剂、光氧 化剂、涂料、生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、 药物示踪及激光、三基色荧光照明显示器件或彩色显示器件、发光涂料、光电显示器件等领域。[18]

制备方法

铕一般和其他的稀土元素一同出现，所以是一起开采，然后再通过分离技术分离开来。一般氟碳铈矿、铈铌钙钛矿、磷钇矿和独居石等矿石中含有可开采量的稀土元素。其中氟碳铈shì矿、铈铌ní钙钛矿为正磷酸盐矿物LnPO4 （Ln表示除钷pǒ以外所有的镧系元素）。磷钇yǐ矿为氟碳酸盐矿物LnCO3F。独居石同时还含有钍和钇，而钍tǔ及其衰变产物都具有放射性，使处理过程更为困难。[3][9][11]

从原矿萃取和分离各种镧lán系元素的方法有几种。方法的选择要考虑矿物的成分和浓度，以及每种镧系元素在矿物浓缩物中的分布。分离时，例如，用硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）把稀土金属以盐的形式浸取出来。分离纯化这些盐时，常用的方法包括选择性配位技术、萃取技术和离子交换树脂。[11]矿石首先经过烘烤，再经酸碱来回浸溶，形成镧系元素的混合浓缩物。如果其中铈居多，就可将铈(III)转化为铈(IV)，从而沉淀出来。利用溶剂萃取法或离子交换层析法能够增加铕在混合物中的比例。用锌、锌汞齐、电离等方法可以把铕(III)转化为铕(II)。[40]后者的化学性质和碱土金属相似，因此可以以碳酸盐的形态沉淀出来，或与硫酸钡共沉淀。 要制备铕金属，可以对熔融三氯化铕（EuCl 3 ）和氯化钠（NaCl）或氯化钙（CaCl 2 ）的混合物进行电离，制作方法为用石墨电解槽作阳极，用石墨电极作阴极，电解EuCl3和NaCl或CaCl2的熔融混合物，可以得到纯铕，但同时还会生成氯气。 [41]

分布

世界上有多个出产铕的大型矿藏。中国内蒙古的白云鄂博铁矿含有大量的氟碳铈矿和独居石，估计稀土金属氧化物的含量有3600万吨，因此它是目前世界上最大的矿藏。 中国依靠白云鄂博铁矿在1990年代成为了最大的稀土元素产国。所产出的稀土元素中，只有0.2%是铕。1965年至1990年代，美国加州山口（Mountain Pass）稀土矿场是全球第二大稀土元素来源。当地的氟碳铈矿含有较高浓度的轻稀土元素（镧至钆、钪、钇），而铕含量则只有0.1%。俄罗斯西北部的科拉半岛出产铈铌钙钛矿，是另一个大型稀土元素产地。除铌、钽和钛以外，它拥有高达30%的稀土元素，因此是这些元素在俄罗斯的最大来源[32]

分析方法

铕的分析方法主要包括分光光度法[42]、极谱法[32]、原子吸收光谱法[42]、原子发射光谱法[43]、原子荧光光谱法[44]、X射线荧光光谱法[45]、荧光光度分析法，[32]其中分光光度法是最早用于Eu测定的方法，包括常规分光光度、流动注射光度分析、动力学光度法、导数光度法和荧光光度法。[42]

GHS分类

易燃危险
易燃危险

H228 (13.33%)：易燃固体 [1]

H250 (86.67%)：暴露在空气中会自燃 [1]

H260 (11.11%)：遇水释放可自燃的易燃气体[1]

储存

由于铕的化学性质很活泼，因此要密封或放在煤油中存放。[5]

参考资料 45

  1. Europium — pubchem
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  43. 参考 43
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注释

  1. 半数致死剂量
    LD50是半数致死剂量(median lethal dose)的缩写，是指在一定实验条件下，引起受试动物发生死亡概率为50%的化学物质剂量。在毒理学中，LD50是描述有毒物质或辐射的毒性的常用指标。LD50数值越小表示外源化学物的毒性越强；反之LD50数值越大，则毒性越低
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