氢原子百科 
钌（英文名：Ruthenium）是一种化学元素，元素符号为Ru，原子序数为44，位于第五周期的VIII族，属于d区金属，其电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹º4s²4p⁶4d⁷5s¹ ([Kr]4d⁷5s¹）。钌是一种过渡金属，也为铂系金属的一员，铂系金属包括包括铂（Pt）、铑（Rh）、钌（Ru）、钯（Pd）、铱（Ir）、锇(Os）六种金属。钌金属在常温常压下是一种银白色固体，晶体构型为六方晶系，熔点为2334 ℃，沸点为4150 ℃，常温下密度为12.45 g/cm³，原子半径为133 pm，第一电离能为710.2 kJ·mol⁻¹。钌的耐腐蚀性能较强，不溶于水、硝酸、硫酸、盐酸、王水等溶剂[1][2]。
钌元素具有38种同位素，即Ru-(87-124)，其中包括7个稳定的天然同位素、10个中子缺陷同位素和21个富中子同位素[4][5]。
钌的抗腐蚀性能、抗氧化、导热性能以及导电性能良好，被广泛应用于电子信息、医药、电化学等领域[5]。而且钌及其配合物具有良好的催化活性，可以在多类化学反应中作催化剂，1968年日本科学家野依良治（Ryoji Noyori）发现手性钌催化剂，并因此获得2001年诺贝尔化学奖。1992年美国科学家罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）发现钌金属的卡宾化合物可作为配合物催化剂，获得了2005年诺贝尔化学奖[6]。钌块可以通过钌粉末冶金烧结制备，粉末冶金烧结有热等静压法、放电等离子法、真空热压法等方法。钌薄膜可以通过磁控溅射法、化学气相沉积法等方法制备[7]。
发现历史
1828年，德国化学教授奥桑（Gottfried Osann）在乌拉尔山区考察铂矿时，从铂矿中提取了铂、钯、铑、钇、锇五种金属，还声称自己发现了另外三种新的元素，并命名为“Pluranium”、“Ruthenium”（钌）以及“Polinium”[8]。
1840年，俄国矿物质学家克劳斯（Karl Karlovich Klaus）将铂渣、苛性碱、硝酸钾一起加热溶解，一段时间后，变成了一块熔块。然后将熔块溶解于水中，得到了橙黄色溶液（其中包括橘红色的K₂RuO₄和紫红色的K₂OsO₄）。这橙黄色溶液又经过硝酸酸化、与王水蒸馏、氯化胺溶解、灼烧等一系列步骤，最终得到一种海绵状的金属，即钌金属，克劳斯延续了奥桑的取名“Ruthenium”（钌）。钌是铂系金属中发现最迟的金属。
1968年，日本科学家野依良治（Ryoji Noyori）发现手性钌催化剂可以立体选择性地氢化一系列不饱和羧酸，并因此获得2001年诺贝尔化学奖[9][10]。1992年，美国科学家罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）发现钌金属的卡宾化合物可作为配合物催化剂，这是应用最广的烯烃复分解催化剂之一，并因此获得了2005年诺贝尔化学奖[11]。
分布情况
铂系金属（包括铂、铑、钌、钯、铱、锇六种金属）在地壳中的含量都极微，钌又是铂系元素在地壳中含量最少的一个，含量仅为十亿分之一，属于最稀有的金属之一。钌主要伴生在铜镍的硫化矿中，含量低且分布分散。钌资源主要分布在俄罗斯、南非、美国、加拿大、南美洲等地。中国的钌矿主要分布在甘肃、云南、四川、黑龙江、河北、新疆等地[12][13]。
电子排布
钌的原子序数为44，核外电子数共有44个，其价层电子构型为1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹º4s²4p⁶4d⁷5s¹([Kr]4d⁷5s¹)，内层原子轨道上的电子能量较低，外层原子轨道上的电子能量较高，也较为活泼[14]。钌元素的5s原子轨道未填满而去填充4d原子轨道是因为5s和4d原子轨道能级的能量相差不大，发生了能级交错，此时电子排布还需考虑电子自旋、屏蔽效应、钻穿效应等。钌元素中原子轨道能级能量排布为：E(4d-½)<E(5s-½)<E(4d+½)<E(5s+½)，所以钌元素在5s原子轨道中填充一个电子[15]。
晶体构型
钌金属是六方晶系，晶胞参数为a=b≠c，α=β=90°，γ=120°，a = 270.59 pm，b = 270.59 pm，c = 428.15 pm。但是实际钌晶体并不是完美无缺的，常常有缺陷，少量的缺陷会影响晶体的性质，如机械强度、导电性等[3][16]。
物理性质
钌属于铂系金属，铂系金属包括铂、铑、钌、钯、铱、锇六种金属。常温常压下，铂、钯、铑、钌为银白色固体，铱为银灰色固体，锇为蓝灰色固体。铂系金属都具有良好的导热性、导电性、高热稳定性等特性，且对光线也都有很高的反射率。但是其延展性和可塑性不一致，钯和铂金属具有良好的可塑性和延展性，铑、钌和锇金属硬度高且脆，铱金属只有在高温时才具有可塑性[3][17]。
钌在常温常压下是一种银白色固体，熔点为2334 ℃，沸点为4150 ℃，常温下密度为12.45 g/cm³。钌的耐腐蚀性能较强，不溶于水、硝酸、硫酸、盐酸、王水等溶剂，但是可溶于氢氟酸[1]。
由于钌的耐腐蚀性能和抗氧化性能较强，对可见光具有很高的反射率，因此其表面具有金属光泽。钌金属拥有较好的导电性能和导热性能，其电阻率为6.8 Ω·m，比热容为0.231 J/(kg·K)。钌具有良好的热电稳定性，和其合金可以组成热电偶，热电势随温度的变化而变化。钌金属的膨胀系数较低，但仍会随温度的升高而增大体积，随温度的降低而缩小体积[3]。
钌金属熔点和硬度都较高，且钌属于脆性金属，延展性能和可塑性能较差，难以机加工成带状和丝状，但可以研磨成细粉末。钌表面可以吸附气体，特别是吸附氢气，当钌吸附少量氢气时会生成相应的化合物[3][17]。
化学性质
钌金属的化学性质不活泼，具有较强的耐腐蚀性和抗氧化性，在室温下的空气中能够稳定存在，不易与酸、碱、活泼的非金属元素等发生反应，即使是加热至高温时也不易起变化。钌元素的价态较多，有+8、+7、+6、+5、+4、+3、+2、+1、0、-2。当钌元素形成化合物时，主要呈现+3价[3][17]。
氧化反应
钌金属的抗氧化能力较强，但可以在高温条件下被氧化为各种氧化物[3]。
二氧化钌（RuO₂）是一种具有金红石结构黑色固体，也是钌最常见的氧化物之一，可以制作超级电容器、催化剂等[18]。
钌金属的另一氧化物：三氧化二钌（Ru₂O₃），具有强氧化性，可以与H₂在加热条件下能反应生成Ru和H₂O[18]。
钌金属还有一种氧化物：四氧化钌（RuO₄），其熔点为25 ℃，沸点为40 ℃，具有一定的挥发性和毒性。RuO₄的氧化能力很强，能够氧化盐酸（HCl），加热会爆炸生成RuO₂和氧气[18]。
卤化反应
钌金属能够与所有的卤素反应生成卤化物。如钌与氯化钠（NaCl）混合后，在加热的条件下通入氯气，可获得钌的氯化物，一般产物为三氯化钌（RuCl₃）[3]。
钌元素的价态很多，所以其卤化物也很多，如RuF₆、(RuF₅)₄、RuF₄、RuF₃、RuCl₃、RuBr₃、RuI₃、RuCl₂、RuBr₂、RuI₂。在一般情况下，只有高价态的氟化物，而且其不稳定易分解，其他卤素大多趋于形成三卤化物、二卤化物[18]。
同位素
已发现钌（Ru）元素共有38种同位素，即Ru-(87-124)，其中包括7个稳定的天然同位素、10个中子缺陷同位素和21个富中子同位素。7个稳定的天然同位素为Ru-96、Ru-98、Ru-99、Ru-100、Ru-101、Ru-102以及Ru-104[4][5]。
钌配合物
钌元素的4d原子轨道未充满，能够与某些分子或离子给予的电子形成杂化轨道，所以钌元素可以生成稳定的配合物[7]。例如，与二甲基亚砜（DMSO）和氯离子（Cl⁻）形成了Ru（II）配合物，即cis-[Ru(DMSO)₄Cl₂]，这是世界上最早人工合成具有抗癌作用的钌配合物。部分八面体多吡啶钌金属配合物的热力学稳定性好，不仅可作DNA结构探针，还具有抗癌作用。还有某些钌配合物可作染料光敏化剂，如Ru（II）配合物—RuL₂(SCN)₂（L：4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶；SCN：硫氰酸根）[19]。
钌块和钌溅射靶材的制备方法
由于钌金属脆且硬，不合适用热机械法加工，所以钌金属溅射靶材和钌块是利用粉末冶金烧结法制备[6][20]。
热等静压法
热等静压法（Hot Isostatic Pressing，简称HIP法）是一种在高温高压下将金属粉末烧结成块的工艺生产技术。它是先将松散的钌金属粉末放入特制的容器中，再往容器中通入惰性气体或氮气作为加压介质，施以高温与高压，被加工的粉末受到均衡的压力烧结成块。这种方法制出的金属块具有致密度高、性能优异、均匀性好、能量和材料的损耗小的优点。但是利用HIP法制备钌金属溅射靶材时会具有生产周期长、工艺复杂、设备运行成本高这些缺点[6][20][21]。
放电等离子法
放电等离子法（Spark Plasma Sintering，简称SPS法）是在真空环境下，采用直流脉冲电源快速加热、加压装在模具中的钌金属粉末，使得钌金属粉末致密化成块的方法。SPS系统可用于短时间的低温、高压（500-1000 MPa）烧结，也可用于低压（20-30 MPa）、高温（1000-2000 ℃）烧结。SPS法不仅致密度高、晶粒均匀、生产效率高、运行成本低、耗能小，而且可以控制烧结温度、压力和烧结块的晶粒大小和细微结构，但该方法不适于制备复杂零件[6][22][23]。
真空热压法
真空热压法（Vacuum hot-press sintering，简称VHPS法）与SPS法有些类似，均是在真空高压环境下加热金属粉末烧结成块的方法。该方法是先将钌金属粉末装入石墨模具中，然后送入真空热压烧结炉中进行烧结。单向加压的VHPS法可以制备出碳(C)、氧(O)含量较低的纯钌块，但是模具需经常更换，提高了工业成本，不利于工业生产化。双向压的VHPS法制备的钌块均匀性好、致密度高，生产设备成本低。但是相比HIP法和SPS法，VHPS法的生产效率较低，能量消耗较大[6][24]。
钌薄膜制备方法
钌金属可以加工成钌块，也可以加工成钌薄膜。钌薄膜能制作成防腐涂层、氧化保护涂层、半导体等，因此制备钌薄膜十分具有实际意义[25]。磁控溅射法磁控溅射法（Magnetron Sputtering，简称MS法）是由二级溅射发展而来的，该方法是在真空环境中通入氩气等气体，以靶材作为阴极，基片作为阳极，在二级之间施加直流电压，把靶材表面的分子、原子、离子及电子等溅射出来，溅射出的靶粒子沉积在基片上形成薄膜。磁控溅射法还可分为射频溅射法、反应磁控溅射法、非平衡磁控溅射法、脉冲磁控溅射法、高速溅射法等。这种方法镀膜速度快、镀膜层面积大且致密均匀、附着力强，适合工业化生产[6][26]。化学气相沉积法化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称CVD法）是通入含有构成薄膜元素的气体，一段时间后，气体吸附在基体表面并发生化学反应，最终产物沉积在基体表面形成薄膜的方法。在CVD法中，温度、气体组成和流速、浓度、压力等参数均会影响薄膜的性质。CVD法具有成膜速度快、形成的膜层致密均匀且质量稳定、薄膜成分可控和附着力强等优点，但是该方法通常需要在高温环境下进行，可能会引起零件的变形[6][26]。
原子层沉积法（Atomic Layer Deposition，简称ALD法）是CVD法中的一种。ALD法是一种优异的镀膜技术，其操作简单、制备的薄膜面积大、纯度高、均匀性好，甚至可以控制薄膜的厚度与成分。因为ALD法在一次操作周期内只能沉积一层单分子薄膜，其沉积的薄膜厚度取决于沉积过程中的循环次数[6]。
在催化剂领域的应用
钌基材料由于良好的催化活性，逐渐成为一种热点催化剂。相比于其他铂基金属催化剂，钌基材料的价格更为廉价，使得它们成为许多催化反应的首选。钌基材料催化剂有钳形配体钌(Ru-pincer)配合物、钌-膦(Ru-phosphine)配合物、钌-席夫碱(Ru-Schiff base)配合物、钌-杂化卡宾(Ru-NHC)配合物等。这些钌配合物在某些化学反应中具有广阔的催化潜力，如可催化醇的脱氢、氧化、加氢、胺化、胺的N-烷基化、烯烃复分解反应和N-杂环的合成反应、α-烷基化酮的合成反应、转移氢化反应等。由于与许多催化剂相比，钌基材料具有更好的生物相容性，可以催化某些药物的合成[27]。
由于环己烯在食品、医药、饲料等领域具有广泛的应用，利用苯催化氢化制备环己烯已成为研究热点。为让苯选择性地氢化，需要选择合适的催化剂，如钌基材料。杜邦公司在1972年利用RuCl₃为催化剂，催化氢化苯生成环己烯，收率达32％。利用日本旭化成工业株式会社在1986年制备的高活性Ru-Zn催化剂，收率达50％。该催化剂在1990年投入了工业使用[28]。
美国科学家罗伯特·格拉布（Robert H.Grubbs）成功开发了钌卡宾配合物催化剂，这可以应用于烯烃复分解反应，罗伯特·格拉布也因此获得了2005年诺贝尔化学奖。如RuCl₂(PPh₃)₄或者RuCl₂(PPh₃)₃（pph=丙二醇苯醚）与3,3-二苯基环丙烯制备的卡宾配合物，可以催化二烯烃得到环烯烃[29]。
作抗肿瘤药物
顺铂是一种抗肿瘤药物，但已有报道显示铂类抗癌药物具有严重的副作用，如骨髓毒性、周围神经病变等，因此人们开始重点研究生物毒性较低并具有抗肿瘤活性的钌配合物。钌配合物药效强、耐药性弱、易被肿瘤组织吸收且很快代谢，有望成为新一代临床金属抗肿瘤药物。经研究，Ru(III)配合物具有良好的热力学和动力学稳定性，可在缺氧、酸性和高水平谷胱甘肽的生物环境下作为前药，在体内通过还原反应生成相应的Ru(II)配合物，Ru(II)配合物可通过多重途径直接杀死肿瘤细胞。一些钌配合物作用于端粒DNA，干扰DNA的复制和转录，一些钌配合物可以抑制DNA的相关酶。还有某些钌配合物可以阻断细胞周期，并防止RNA聚合酶或外切酶与DNA结合，从而导致肿瘤细胞凋亡。而且，一些双核和多核Ru(II)聚吡啶复合物可以稳定结合到端粒DNA相关位点，抑制端粒酶活性，阻断DNA复制功能，从而阻止正常细胞发育为永生化肿瘤细胞[30]。
一部分钌配合物已经作为抗肿瘤药物进入临床试验，如KP1019型配合物、NAMI-A配合物等。KP1019型配合物是通过线粒体途径诱导肿瘤细胞凋亡，且没有严重副作用和产生耐药性性。NAMI-A配合物对转移瘤细胞有明显的抑制作用，但是II期临床研究显示，NAMI-A对患者造成了严重的副作用，因此其作为抗肿瘤药物还需进一步地研究[30][31]。
抗菌活性
真菌感染（Invasive Fungal Infections，简称IFIs）是免疫功能低下的患者发病和死亡的主要原因，因此抗真菌药物的开发十分具有实际意义。据研究某些钌配合物具有抗菌功能，如二硫代氨基甲酸钌配合物、双膦钌复合物等。二硫代氨基甲酸钌配合物能够抑制白色念珠菌、布氏菌、副球孢子菌、新型隐球菌以及新孢子丝菌这些菌体的活性。值得注意的是，钌配合物比相应的游离配体更活跃[32]。双膦钌复合物cis-[RuCl(CO)(dppb)(dppz)]PF₆，其中dppb为1,4-双(二苯基膦)丁烷，dppz为二吡啶并吩嗪，该配合物的热稳定性较好，而且在低微摩尔范围内对金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌和白色念珠菌表现出了良好的抗生素活性[33]。
在染料敏化太阳能电池的应用
在染料敏化太阳能电池中增敏剂需要与半导体氧化物共价结合，从入射的太阳光中吸收光子并将其转化为电能，因此增敏剂在这类型的太阳能电池中十分重要。染料增敏剂主要分为三类，金属配合物、无金属增敏剂和天然增敏剂。在此之中，金属钌的多吡啶基配合物因其高稳定性、优良的氧化还原性能、良好的激发态性质、能量转换率高等优点，是性能最好的染料敏化剂之一。可作曾敏剂的金属钌的多吡啶基配合物有RuX₂(dcbpy)₂（X=Cl⁻、Br⁻、I⁻、CN⁻、SCN⁻；dcbpy=4,4′-二羧酸基-2,2-联吡啶）、[Ru(H₂dcbpy)(dmbpy)(NCS)₂]（H₂dcbpy=4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶，dmbpy=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶）、[Ru(H₂dcbpy)(tdbpy)(NCS)₂](tdbpy=4,4′-十三烷基-2,2′-联吡啶)等[34][35]。
作为铜的扩散屏障
由于铜的电阻率低、价格廉价，在硅太阳能电池上引入铜金属作为集成电路已成为趋势。但是这有一个重大问题，铜原子会向晶体硅迅速扩散，这深层杂质会导致硅元件性能退化或失效，从而使太阳能电池的使用寿命降低，所以通常需要一个扩散屏障层来避免铜和硅之间的相互扩散[36]。
经研究发现，钌金属电阻率低且不易与铜形成化合物，因此钌薄膜可以作为铜的扩散屏障，阻止铜原子向硅元件扩散。相比与纯钌薄膜，钌合金是更为坚固的铜扩散屏障。如钌-钴合金(Ru-Co)，在400 ℃的高温下，Cu/Ru/NiSiy/Si样品中可以发现铜原子向硅的扩散，Cu/RuxCo₁-x/NiSiy/Si(x=0.9-0.6)的样品则观察不到此现象。非晶态Ru-Ta薄膜也是一种很有前途的铜扩散势垒层，15nm厚的钌-钽(Ru-Ta)屏障层在700°C的温度下才会失效[36]。
在电极中的应用
由于钌金属具有良好的导电性、热稳定性、耐腐蚀性，因此钌金属可以制作成电极。特别值得一提的是，钌与铜两种金属即使在高温下也不相容，这使得钌是铜金属化时能够使用的一个良好惰性电极。钌金属比铂金属廉价，有望在某些应用中取代惰性铂电极。由于惰性电极的功函数差异和表面粗糙度的不同，钌制作器件的临界开关电压明显高于铂器件。例如，与Cu/TaOx/Pt器件相比，Cu/TaOx/Ru器件具有更高复位电压[37]。
钌金属也可以用于修饰电极，如在钛基体表面涂抹上一层钌形成钛涂钌电极，钛涂钌电极轻便、耐腐蚀、价格适中，已经广泛地适用于氯碱工业中[38]。
危险性
储存注意事项
需将钌金属储存至密闭容器中，并将该容器放置于阴凉、通风的库房，库房温度不宜超过37°C，库房中禁止使用火种、热源和易产生火花的设备与工具。钌金属应该与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储[39]。
急救措施
如果不小心吸入钌金属粉末，请立即将患者转移至新鲜空气处；若皮肤接触到钌金属，请立即脱去污染的衣着，并用肥皂水和清水彻底清洗，若接触部分仍有不适感，请立即前往医院就医；若眼睛中不小心进入了钌金属，请立即分开眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，冲洗结束后立即前往医院就医；若不小心误食钌金属，请立即漱口并禁止催吐，漱口结束后立即前往医院就医[39]。
消防措施
参考资料 39
- COMPOUND SUMMARY: Ruthenium — PubChem
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- The Nobel Prize: Ryoji Noyori — Nobel Prize
- PEOPLE: Ryoji Noyori — The Noyori Laboratory
- The Nobel Prize: Robert H. Grubbs — The Nobel Prize
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 参考 26
- 参考 27
- 参考 28
- 参考 29
- 参考 30
- 参考 31
- 参考 32
- 参考 33
- 参考 34
- 参考 35
- 参考 36
- 参考 37
- 参考 38
- 默克：钌 — Sigma-Aldrich