脱氢乙酸钠

脱氢乙酸钠（Sodium Dehydroacetate）又名DHA-S、去水醋酸钠、脱氢醋酸钠，化学名称为3-(1-羟基亚乙基)-6-甲基-1,2-吡喃-2,4(3H)-二酮钠，是脱氢乙酸的钠盐。其分子式为C8H7NaO4，摩尔质量190.13 g/mol。一般情况下，脱氢乙酸钠呈现为白色或接近白色的粉末状固体，无臭无味，熔点约为295℃，易溶于水、甲醇、丙二醇、甘油等极性溶剂，微溶于乙醇、丙酮和苯，水溶液呈弱碱性。^[1][2][4][3]

脱氢乙酸钠是新一代的广谱型防腐剂，在酸性和碱性条件下都有效，能有效抑制细菌及霉菌的生长，多用于化妆品、饲料、食品等的防腐保鲜。脱氢乙酸钠对光和热稳定，煮沸、烧烤等加热方法都不会破坏其防腐功能，而且脱氢乙酸钠在新陈代谢过程中会逐渐降解为乙酸，毒副作用较小。脱氢乙酸钠的使用量一般为0.01%~0.05%，^[1][5][6][7]过量使用会对人体造成危害，可能会引起肝、肾、中枢神经系统的损伤，以及体重的减少和慢性肺水肿。其中毒症状主要表现为呕吐、抽搐等。^[1][8]

脱氢乙酸钠的首次合成发生在1865年，当时，盖瑟（Geuther）在通入二氧化碳的气流中，加入乙酰乙酸乙酯及钠加热合成了脱氢乙酸钠。^[9]但是，对于脱氢乙酸钠抗菌防腐的研究可以追溯到1940年，从脱氢乙酸钠对应的酸—脱氢乙酸被首次发现具有抗菌性开始。当时，布罗德森（Brodersen）等在不饱和内酯类的抗菌性及毒性研究中，最早提出用脱氢乙酸进行多项研究，结果显示，脱氢乙酸对各种细菌、霉菌、酵母菌有抗菌作用，在食品、医药品、化妆品上等都具有防腐的作用。^[9][4]

此后，美国学者对脱氢乙酸钠进行了广泛的研究，终于在1949年，美国化学公司（Dow Chemical Co.）研制出脱氢乙酸和脱氢乙酸钠，并被批准允许作为食品防腐剂使用，且得到了专利。当时其他国家几乎没有得到允许。^[9][8][10]在1953年，日本才批准脱氢乙酸钠与脱氢乙酸可作为食品添加剂使用，^[9]而直到1998年，中国才将脱氢乙酸钠作为食品添加剂的新品种。^[8]

脱氢乙酸钠外观呈现白色结晶粉末，无臭、无味，易溶于水、丙二醇和甘油，微溶于乙醇和丙醇，极难溶于乙醚。常温下，在水和乙醇中的溶解度分别为33g/100ml和1g/100ml。其化学性质比较稳定，不易受光受热分解，水溶液呈中性或微碱性，在120 ℃下加热2 小时仍保持稳定。^{[2][6][3][11]}脱氢乙酸钠具有酚盐所具备的一般性质，可与强氧化性酸剧烈反应。^[12]其含有的三羰基甲烷结构能与金属离子发生螯áo合作用而损害微生物的酶系，所以可以作为防腐剂使用。^[13]

脱氢乙酸钠是继苯甲酸钠、尼泊金、山梨酸钾之后又一代新的食品防腐保鲜剂，对霉菌、酵母菌、细菌具有很好的抑制作用。作为一种食品添加剂，脱氢乙酸钠广泛应用于饮料、食品、饲料的加工业，可延长存放期，避免霉变损失。其作用机理是有效渗透到细胞体内，抑制微生物的呼吸作用，从而达到防腐防霉保鲜保湿等作用。脱氢乙酸钠盐具有广谱的抗菌能力，耐光耐热效果好，而且在食品加工过程中不会分解和随水蒸气蒸发。^[4][14]此外，脱氢乙酸钠作为具有杀菌作用的食品添加剂也广泛应用于如甜樱桃、树莓、蓝莓、葡萄、鲜切马铃薯和鲜切山药等果蔬贮藏保鲜中。^[15]

脱氢乙酸钠是一种可应用于蛞蝓、蚂蚁和螨虫的杀虫剂，^[1]并且对镰刀菌属和青霉属引起果蔬采后病害有防治作用。例如，脱氢乙酸钠溶液对芦笋“镰刀菌枯萎病”病原菌轮纹镰孢菌F.concentricum菌丝生长有抑制作用（90%抑制率），并抑制产孢和孢子萌发（100%抑制率）；用体积分数1%的脱氢乙酸钠浸泡柑橘可使其发病率降低50%。^[15]

脱氢醋酸钠分子结构中含有金属钠离子，容易与水分子形成离子结合型水合物。主要以脱氢醋酸钠一水合物晶型I（DHA-S monohydrate I，DHA-S MH I）和无水物（DHA-S anhydrate）的形式存在，其中脱氢醋酸钠一水合物可以由反应合成直接得到，而脱氢醋酸钠主要由脱氢醋酸钠一水合物脱水制得，市场上销售的均为脱氢醋酸钠一水合物晶型I。脱氢醋酸钠一水合物的合成与生产路线主要包括两种。^[17]

直接利用脱氢乙酸和氢氧化钠或碳酸钠固体为原料，然后将所有的原料混合研磨，固相条件下直接发生化学反应，反应结束后，直接进行干燥即可。^[17]

采用双乙烯酮为原料，在催化剂的作用下发生二聚反应生成脱氢乙酸，然后生成的脱氢乙酸溶液和氢氧化钠在高温下发生中和反应生成脱氢醋酸钠，溶液经活性炭脱色、冷却结晶即可得到脱氢醋酸钠一水合物。^[17]

脱氢乙酸钠分子式为C8H7NaO4，是脱氢乙酸失去一个质子后与钠离子形成的盐。^[1]脱氢乙酸钠的分子结构类似香豆素或香豆素衍生物，因此具有一些香豆素衍生物的性质。^[18]而且，由于脱氢乙酸钠分子结构中含有金属钠离子，容易与水分子形成离子结合型水合物，所以脱氢乙酸钠主要以脱氢乙酸钠一水合物晶型I和无水物的形式存在。^[17]

水合物多晶型为晶格中含有相同的化学组成和水分子比例，主要是由于晶格中分子的不同的堆积产生。脱氢乙酸钠一水合物有晶型I和晶型Ⅱ两种晶型。这里以主要的晶型I作为说明。脱氢乙酸钠一水合物晶型I的单晶结构为具有P1空间群的三斜晶系，且晶胞中水分子沿着c轴排列并在晶格中形成水通道（图a和图b）。脱氢乙酸钠一水合物晶型 I 中稳定堆积力是结构单元中的 Na-O 型络合相互作用，其中钠阳离子被六个氧原子包围。 由脱氢乙酸钠一水合物是金属离子结合型水合物。金属阳离子与水分子之间的络合相互作用非常强，脱去这些水分子的只能在高温下（大于100℃）进行。此外， 脱氢乙酸钠分子酮基上的氧原子与水分子中的氢原子之间形成氢键，不同的水分子之间也形成氢键。^[17]

脱氢乙酸钠无水物的晶体结构属于P21/c空间群的单斜晶系。与一水合物晶型I相比，脱氢乙酸钠无水物的晶体结构（图c和图d）具有不同的分子堆积，且不存在氢键。因此，Na-O 络合型相互作用也为稳定脱氢乙酸钠无水物堆积的主导力量，而且每个钠阳离子可以形成五个不同的Na-O型相互作用。^[17]

食品中的脱氢乙酸钠均以脱氢乙酸计，GB 5009.121-2016规定食品中脱氢乙酸使用气相色谱或者液相色谱进行测定，根据色谱中峰的面积和标准曲线对比，可以分析得出脱氢乙酸的浓度。^[19]

脱氢乙酸钠可在酸性条件下随水蒸气蒸馏出来，再用乙醚等有机试剂和碳酸氢钠溶液进行萃取，随后在308nm处进行测定。^[20]

以冰乙酸为溶剂，以р-萘酚苯为指示剂，用高氯酸标准滴定溶液滴定，根据消耗高氯酸标准滴定溶液的体积计算以C8H7NaO4计的脱氢乙酸钠含量。^[21]

人以0.01g/kg/d摄入脱氢乙酸150 天，未出现明显的不良反应；灵长类动物实验表明高剂量摄入脱氢乙酸钠有急性毒性，猴子出现呕吐、虚弱、昏迷和抽搐等症状；大鼠实验中，高剂量喂养12个月导致大鼠肝脏脂肪变性，口服半数致死量LD50（大鼠）=500mg/kg；对人的可能口服致死量为0.5-5.0g/kg。^[1]

脱氢乙酸钠是一种低毒的添加剂，在人体环境内会代谢产生乙酸，过量使用会对人体造成危害。长期使用脱氢乙酸钠可能会引起肝、肾和中枢神经系统的损伤，可能表现为肝肾功能性减弱，出现惊厥、颤抖、共济失调等神经症状；还可能会引起体重的减少和慢性肺水肿。脱氢乙酸钠急性中毒症状主要表现为气喘、站立不稳、呕吐、腹泻等。一些动物实验表明，脱氢乙酸钠可能对生物体的肝、肾、基因、神经、凝血功能具有毒性。^{[1][18][22][8]}

有一些研究认为，脱氢乙酸钠内含类似香豆素的结构，而一种维生素K拮抗剂类抗凝药——华法林也具有类似结构，该结构可以通过竞争性抑制维生素K环氧化物还原酶的活性，进而抑制维生素K环氧化物被还原为维生素K，妨碍维生素K的循环利用，从而干扰维生素K依赖性凝血因子的活化，产生抗凝作用。^[18]

危险性描述：H302，吞食有害，口服急性毒性。^[1]

如出现眼部接触，首先检查受害者是否有隐形眼镜，如果有，取下隐形眼镜；之后用水或生理盐水冲洗受害者的眼睛 20 至 30 分钟，随后送医治疗，不要将任何药膏、油或药物放入受害者的眼睛中。^[12]

如出现皮肤暴露，立即用肥皂水清洗受影响的皮肤，同时去除受污染的衣物，如果出现发红或刺激等症状，前往医院接受治疗。^[12]

如出现吸入粉尘，立即离开污染区域并呼吸新鲜空气，如果出现症状（如喘息、咳嗽、呼吸急促或口腔、喉咙、胸部灼热），前往医院治疗。为进入污染环境的人员提供适当的呼吸保护，尽可能使用自给式呼吸器。^[12]

如出现误食，不要催吐，饮用1至2杯水以稀释化学物质，并立即前往医院就诊。如果受害者抽搐或失去知觉，不要口服任何物品，确保受害者的气道畅通，并将受害者侧卧，头部低于身体。立即将受害者送往医院治疗。^[12]

急救药物：巴比妥类药物在脱氢乙酸钠实验性中毒中表现出有效作用。^[1]

包装好贮存于阴凉、干燥、通风处，防止受热或受潮，不要与有害、有毒物质接触或混放。^[23]

如果脱氢乙酸钠发生泄漏，应该用水润湿溢出固体，然后将溢出的材料转移到合适的容器中，并使用吸水纸沾取剩余的材料。将受污染的衣服、吸水纸等各种物品密封在气密塑料袋中，用肥皂水清洗所有受污染的区域，在安全负责人确认该区域已正确清洁之前，不要重新进入污染区域。^[12]

国家卫生健康委员会发布的《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB2760-2024）中，删除了脱氢乙酸及其钠盐在淀粉制品、面包、糕点、焙烤食品馅料等食品中的使用规定，同时降低了它在腌渍蔬菜中的最大使用量，由原先的1克/千克调整为0.3克/千克。新版标准于2025年2月8日开始实施。^[24]