硬脂酸

硬脂酸（stearic acid），又叫十八烷wán酸、脂蜡酸、硬蜡酸，是含有18个碳原子的饱和脂肪酸，外观为白色或类白色有滑腻感的粉末或结晶性固体，剖面有微带光泽的细针状结晶，有类似油脂的微臭。硬脂酸难溶于水，可以溶于乙醇和丙酮，易溶于乙醚、氯仿、四氯化碳等溶剂。其熔点为69-72℃，沸点383℃。^[1][5][7]

硬脂酸是自然界广泛存在的一种脂肪酸，几乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸，如可可脂中的含量则高达34%。^[8]在很多器官或组织中，硬脂酸氧化可以产生能量，1分子硬脂酸完全氧化分解后可得到146个ATP分子，在各种生物中普遍存在。^[9][10]

硬脂酸应用广泛，在工业领域，硬脂酸是天然胶、合成胶（丁基胶除外）及胶乳广泛应用的硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂；在日用化妆品领域，硬脂酸是多类化妆品的重要原料；在塑料工业领域，硬脂酸可以提高塑料的热稳定性，使之具有一定的润滑作用，保持良好的光、热稳定性 ；在医药领域，硬脂酸可以作为片剂的润滑剂、缓释剂及乳膏剂的基质。^[2][11][12]

1813年，法国实业化学家谢弗尔对油脂的皂化反应进行了深入研究。他证实了肥皂是碱与脂肪中酸性成份的化合物；阐明了脂肪的甘油酯zhǐ性质；鉴别了硬脂精（硬脂酸甘油酯）和软脂精（软脂酸甘油酯），以及丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸和油酸（不纯）等脂肪酸。并将这些研究成果记入了《动物脂肪的化学研究》（1823年）一书之中。^[13]谢弗尔是有机物分析的先驱，他在动物脂肪方面的经典研究促成了硬脂酸的发现。^[14]

1828年，格塞洛夫利用各种脂肪酸铅盐的不同溶解度成功地分离出了油酸、软脂酸和硬脂酸等。^[13]

硬脂酸呈不对称的线状结构，其一端是活性极化基团羧基（亲水基），另一端是非活性的亲油烃基（憎水基）。这种分子的极性端是溶于水的，而非极性端溶于有机介质。当硬脂酸溶解时极性端的氢氧基团中的氢便离解出来，如果有自由的Na+存在于溶液中，则形成水包油型乳状液，如有二价阳离子，像Ca2+存在时，形成锯齿状结构，吸附在油的凸出表面，优先形成油包水乳状液。^[15][16]

硬脂酸为白色或类白色有滑腻感的粉末或结晶性固体，其剖面有微带光泽的细针状结晶，有类似油脂的微臭。在三氯甲烷或醚中微溶，在乙醇中溶解，在水中乎不溶。^[5]硬脂酸熔点较低，为69-72℃，沸点383℃。质轻密度比水低，相对密度0.94-0.83g/cm3（水=1）。同时粘度低，70℃时为9.87 mPa.sec。^[4][5][17]此外，硬脂酸的酸度系数（pKa）为4.9。 ^[6]

硬脂酸是一种高级饱和脂肪酸，硬脂酸具有一般有机酸的化学通性，和氢氧化钠起作用，生成硬脂酸钠，也能与醇或酚反应生成酯。^[18][19]例如硬脂酸与丁醇在加热条件下经过催化剂ZnO、SnO催化，可以发生酯化反应，生成硬脂酸丁酯的方程式为：^[20]

C17H35COOH+C4H9OH⇋C17H35COOC4H9+H2O

工业硬脂酸的生产方法主要有分馏法和压榨法两种。在硬化油中加入分解剂，然后水解得到粗脂肪酸，再经水洗、蒸馏、脱色即得成品。同时得到副产甘油。^[21]此外，硬脂酸生产方法也因所用原料不同而不同。用动、植物油脂或硬化油为原料，先经水解，再经分离而得硬脂酸。用脂肪酸为原料，只要进行分离即可得硬脂酸。用油脂或硬化油为原料制硬脂酸的水解方法通常有三种。^[22][23]

常压水解法：在常压下，加乳化剂（如硬脂酸萘nài磺酸或十二烷基苯磺酸等），加热水解。^[23]

加压水解法：在催化剂（如氧化锌）作用下，加压、加热水解。^[23]

皂化法：在强碱水溶液中进行皂化反应得脂肪酸盐，再加酸进行分解。水解所得混合脂肪酸的分离主要有压榨分离法和分馏法两种。^[23]

其中，将水解和分离两步结合起来考虑，由油脂或硬化油制硬脂酸的生产方法有：常压水解压榨分离法、常压水解分馏法、加压水解压榨分离法、加压水解分馏法、皂化压榨分离法。^[23]

硬脂酸在自然接分布很广，以甘油酯的形式存在于许多植物性油脂和动物性油脂中，这些油经水解即得硬脂酸。其中动物脂肪中的含量比在植物油脂中含量要高，如牛油中含量可达24%，茶油0.8%，棕榈油为6%，但可可脂中含量高达34%。由此可见，日常生活中硬脂酸的膳食来源丰富，还有猪肉、家禽、鱼、蛋、乳制品和用脂肪制备的食品等。^[7][8]并且在第49届FAO/WHO食品添加剂专家联席会议报告中指出，依据现有摄入量水平评估，硬脂酸作为食品添加剂是无安全风险的。^[24]根据《中国居民膳食指南2007》建议，每天摄入含有硬脂酸等脂肪酸的肉类大约在100-175克，并且可以根据具体情况适当增加或者减少。^[25]

在动物体内合成硬脂酸的地点为线粒体和粗糙内质网两处。线粒体中，合成硬脂酸的碳原子受体是软质酰xiānCoA，碳原子供体是乙酰CoA。内质网中，碳原子的受体与线粒体相同，但碳原子供体为丙二酸单酰CoA。^[26][27][28]其中在线粒体内合成的过程大致如下：^[28]

（1）缩合，由硫解酶催化：软脂酰CoA+乙酰CoA⇌—酮tóng硬脂酰CoA+CoASH

（2）还原，由—羟脂酰脱氢酶催化：—酮硬脂酰CoA+NADPH+H+⇌—羟硬脂酰CoA+NADP+

（3）脱水，由烯脂酰CoA水合酶催化：—羟硬脂酰CoA⇌—不饱和硬脂酰CoA+H2O

（4）再还原：由烯脂酰还原酶催化：—不饱和硬脂酰CoA+NADPH+H+→硬脂酰CoA+NADP+

在植物中，硬脂酸的合成地点在细胞质，碳原子受体为软质酰ACP，碳原子供体为丙二酸单酰ACP，在植物体内利用反应物软脂酰ACP、丙二酸单酰ACP和还原剂NADPH（还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）、H+形成硬脂酸。^[29][30]

很多器官或组织中，脂肪酸氧化是能量产生的重要途径，在各种生物中普遍存在。正常生理条件下，在哺乳动物的心脏和肝脏中，脂肪酸水解产生的能量占所需全部能量的80%。脂肪酸氧化时释放的电子通过电子传递链驱动ATP的合成，1分子硬脂酸完全氧化分解后可得到146个ATP分子，^[9]氧化后产生的乙酰CoA进入三羧酸循环完全氧化成CO2和H2O。在肝脏中，乙酰CoA可以形成酮体，为大脑提供能量。在高等植物中，乙酰CoA主要作为生物合成的前体。另外，脂肪酸的氧化也是膜脂正常代谢的一部分。^[10]

1941年德国的肖恩海默（Schoeuheimer）用氘dāo标记硬脂酸喂小鼠，在小鼠尿中检出苯乙尿酸，说明硬脂酸在体内发生了脂肪酸的β氧化，脂肪酸β-氧化是指在一系列酶的作用下，β碳原子发生氧化，脂肪酸在α碳和β碳原子之间断裂，产生一个二碳单位和比原来少了2个碳原子的脂肪酸的过程。如此不断重复进行，脂肪酸即被分解。^[10]

另外，一项人体同位素标记研究表明，硬脂酸氧化去饱和转化为油酸的比例是棕榈酸转化为棕榈油酸的2.4倍。此外，硬脂酸不太可能与胆固醇酯结合。在流行病学和临床研究中发现，与其他饱和脂肪酸相比，硬脂酸与降低低密度脂蛋白胆固醇有关。^[31][32]

硬脂酸在化学工业中是重要的有机原料，用硬脂酸可以制造各种脂肪酸金属盐，在纺织、印染工业中常用作润滑剂、打光剂等，在制革工业利用硬脂酸作为上光剂、保革油及脱模剂，在文化用品制造工业中，利用硬脂酸作原料，生产复写纸及彩色蜡笔等。^[33]其中，硬脂酸是天然胶、合成胶（丁基胶除外）及胶乳广泛应用中做硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂。^[12][11]

雪花膏和冷霜是两类主要的护肤化妆品。其中雪花膏的主要原料则是硬脂酸、甘油、碱、蒸馏水和香料。首先是部分硬脂酸被碱（大多用氢氧化钾）皂化，生成的皂使剩余的硬脂酸和水起乳化作用，变成稳定而洁白的膏体，再加入少量香精即得雪花膏成品。杏仁蜜和奶液是一类浆状的液体化妆品，主要原料为硬脂酸、羊毛脂、白矿油、香精等。^[12][11]

硬脂酸皂类和酯类在化妆品工业中用途更为广泛。多价阳离子皂，如钙、镁、铝、锌等金属皂，因为它们具有抗水性，形成保护膜且有良好的附着力，因而用于粉类的制造，如扑面粉、爽身粉、痱子粉等。由于它们密度很低，在配方中能使粉剂更轻软。^[12][11]

硬脂酸在塑料行业中的应用不仅范围广泛，而且可以结合不同企业的功能、品种 、设备等方面的不同要求，而使用不同的硬脂酸盐或者硬脂酸衍生物。例如 ，塑料中聚氯乙烯 (PVC)，有一定的耐腐蚀性，价格又便宜，因此，在电线、塑料管材 、板材 、管件以及薄膜的制造等方面发挥了很大的作用。但是PVC的热稳定性比较差，这个时候加入硬脂酸，可以提高它的热稳定性，使之具有一定的润滑作用，保持良好的光、热稳定性 。把硬脂酸加入塑料PVC管中，可以有效避免生产中的焦化现象，而加入到PVC薄膜中可以起到良好的热稳定剂的作用，还能避免引起薄膜的变色。^[11]

在医药的制造过程中，特别是药片的生产中，压片机模具和药片之间会因为具有一定的摩擦。而给药片、压片机零部件等带来很大的问题，像磨损零部件，造成药片不稳定等。而硬脂酸可以作为一种润滑剂，有效的应用其中，减少药片和模具之间的摩擦。据相关研究提出，合理的使用润滑剂的可以一定程度上较少压片时的出片力，降低压片的动能。这个硬脂酸所具有的润滑性、抗粘好等特点息息相关。需要注意的是，在医药生产中，硬脂酸的用量需要适度， 同时，硬脂酸与醇类作用生成酯，与无机碱或有机碱相作用以制备新生皂，为乳剂型软膏基质。亦可用作片剂的缓释剂及润滑剂。^[2][11]

硬脂酸盐（钙、镁、钾盐）也做抗结剂被广泛用于食品添加行业。^[34]其中，单硬脂酸甘油酯的水解物可参与体内代谢，是世界各国公认的无毒食品添加剂用于香辛料、黄油、糖浆、生湿面制品等；^[35]硬脂酸钙可以组织粉状食品的凝聚或黏结，加工时增大流动。^[36]

硬脂酸在炸药中用作钝感剂，在黑火药中用作缓燃剂，在火焰喷射器燃料中作胶凝剂，在硝胺炸药中用作润滑剂，还可作为粘合剂。此外，在烟花中的铝、铁等金属粉末表面涂以硬脂酸可以起到防止氧化的作用。^[19][7]

硬脂酸主要有三个不同型号，硬脂酸50、硬脂酸70、硬脂酸95，其中，硬脂酸50含硬脂酸量40.0-60.0%，含硬脂酸和棕榈酸总量不少于90.0%；硬脂酸70含硬脂酸量60.0-80.0%，含硬脂酸和棕榈酸总量不少于90.0%；硬脂酸95含硬脂酸量不少于90.0%，含硬脂酸和棕榈酸总量不少于96.0%。^[37][38]

工业硬脂酸也有三个型号，200型、400型、800型，三种不同型号的指标如下表所示。^[39]

*样品配置成15%的无水乙醇溶液^[39]

硬脂酸无毒，但在其生产过程中的水解、蒸馏的爆炸危险性较大。如果以粉末或颗粒形状与空气混合，可能发生粉尘爆炸。职业接触阈限值（硬脂酸盐）为10mg/m3，气溶胶扩散时能较快地达到空气中颗粒物有害污染浓度，硬脂酸可通过吸入其气溶胶和食入吸收到体内。^[40][3]

硬脂酸可燃，具有中等程度的着火风险。一旦着火，用水、泡沫和干式化学灭火剂或四氯化碳灭火。^[21]

用硬纸箱或编织袋内衬塑料袋包装，贮存于阴凉、干燥、通风处，注意远离火源和氧化剂，按照一般化学品规定贮运，严禁与氧化剂、还原剂、碱类、食用化学品等混装混运。^[21]