矿物油

矿物油（英文名：Mineral oil），别名白油、石蜡油、白色油、^[1]液体石蜡，^[2]是由石油所得精炼液态烃tīng的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷wán烃混合物。^[1]矿物油为无色透明油状液体。^[12]

19世纪后期开始，矿物油就一直被应用于纺织业和金属制造业。^[13]1865年，未经乳化的煤油就开始被用于除害虫。20世纪20年代，润滑油加乳化剂开始被应用于柑橘树和落叶果树。^[14]1990年以后，矿物油拓宽了在园艺病虫害控制上的应用范围。^[15]

矿物油基本上由碳氢化合物所组成，^[16]常用的等级有工业级、化妆品级、医用级和食品级，主要包括直链、支链烷烃和烷基取代的环烷烃（MOSH）以及烷基取代的芳香烃（MOAH）两大类，另外还含有极少量无烷基取代的多环芳烃以及含硫、含氮化合物。^[17]

矿物油是原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得。^[1]它在农业杀虫、^[3]医用润滑剂、^[4]电气绝缘冷却、^[5]浮选工业、^[6]液压设备、^[7]润滑油、^[8]皮革加脂、^[9]化妆品、^[10]食品工业等方面应用广泛。^[11]

矿物油是石油提炼过程的副产品，其中含有大量的多环芳香烃、苯并芘、荧火剂等杂质，对人体有致畸、致癌作用。^[18]长期食用大量被矿物油污染的食品会出现呕吐、腹泻以及昏迷等症状，严重的甚至会产生造成中毒和神经系统的损坏，破坏人体的呼吸系统。^[19]欧盟、德国和法国等国家和地区都加强对食品及相关产品中矿物油的立法和管控，并相继发布了相关法规。^[11]中国也制定了一系列针对矿物油的国家标准。^[20]2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，未经处理或轻度处理矿物油在一类致癌物清单中。^[21]

19世纪后期开始，矿物油就一直被应用于纺织业和金属制造业。^[13]1850－1870年间，英国的棉纺厂就用矿物油作为润滑油使用。^[22]1865年，未经乳化的煤油就开始被用于控制柑橘树上的介壳虫。20世纪20年代，润滑油加乳化剂开始被应用于柑橘树和落叶果树。^[14]1990年以后，高度精炼、轻重量和低杂质的矿物油开始出现，大大减少了植物药害问题，拓宽了矿物油在园艺病虫害控制上的应用范围。^[15]

矿物油是一种无色透明油状液体，在日光下观察不显荧光，室温下无臭无味，^[17]加热后略有石油臭。密度0.86－0.905克/毫升（25℃），不溶于水、甘油、冷乙醇，溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇。与除篦麻油外大多数脂肪油能任意混合，樟脑、薄荷脑及大多数天然或人造麝香均能被其溶解。^[23]

矿物油常用的等级有工业级、化妆品级、医用级和食品级，主要包括直链、支链烷烃和烷基取代的环烷烃MOSH以及烷基取代的MOAH两大类，另外还含有极少量无烷基取代的多环芳烃以及含硫、含氮化合物。^[17]矿物油基本上由碳氢化合物所组成，但所有的矿物油都含有几千种不同种类的结构变化、分子重量及挥发性，同时还含有少量但却十分重要的由一种或几种氮、氧和硫等元素的碳氢化合物的衍生物。矿物油可以有下列各种不同的分类方法：^[16]

矿物油常用的产品有几十种之多，大致可划分为四大类：^[25]

馏程在150℃以下，比重0.65－0.77。包括挥发油、石油醚、汽油；^[25]

馏程在150－300℃，比重0.75－0.89。包括煤油（灯油）；^[25]

馏程在300－360℃，比重0.84－0.89。包括燃料油（柴油、轻油、煤汽油）；^[25]

馏程在360℃以上，比重0.86－0.95。包括各种润滑油。^[25]

石蜡烃

石蜡烃含有大量的蜡状的碳氢化合物并有“蜡”的凝固点，含有微量甚至不含芳香烃物质。它的环烷烃有长的侧链。^[16]

环烷烃

环烷烃含有极低挥发成分的芳香烃物质，但有极微量或没有蜡。它们的环烷烃有短的侧链。有“粘性”的凝固点。^[16]

混合基

混合基含有蜡状和芳香烃物。它们的环烷烃有中等或长的侧链。有“蜡”的凝固点。^[16]

根据运动粘度指数或KVI来分类。KVI的范围在0和100之间，较大的数字表示粘度随温度的变化程度小，通常分为高、中、低三类。^[16]

化学饱和（无两价键）的直链和支链（石蜡或链烷）。^[16]带有各种长度（到20个碳原子）侧链的饱和的5个或6个碳原子环（环烷烃）。^[16]带有各种长度（到20个碳原子）侧链的饱和的5个或6个碳原子环（环烷烃）。还包含1、2或多至6个碳原子环的未饱和环族，即含有两价键，例如单环芳香烃、双环芳香烃、多环芳香烃等。^[16]

矿物油是石油提炼过程的副产品，其中含有大量的多环芳香烃、苯并芘、荧火剂等杂质，对人体有致畸、致癌作用。^[18]动物试验表明，矿物油为低等至中等毒性物质。欧洲食品安全局（EFSA）指出，C16－C40的烃类矿物油MOSH能在人类和大鼠组织中蓄积并形成微肉芽肿，高剂量暴露可能会影响肝功能。多个研究表明，MOSH在体外和体内均不具有遗传毒性。由于MOAH和多环芳烃具有相似的结构，而大多数烷基化的多环芳烃与母体化合物具有相似的毒性，因此，含有多于三个苯环的MOAH被认为可能具有致突变和致癌性。2015年，有研究报道发现MOAH在体外实验中引发了雌激素反应，因此，认为MOAH是潜在的内分泌干扰物，可能构成人体外源性雌激素的来源之一。^[26]

大量食用被矿物油污染的食品可致便软、腹泻；长期食用则会导致消化道障碍，影响脂溶性维生素A、D、K和钙、磷等的吸收。更严重的是人体误食工业用矿物油后会产生急性中毒和慢性中毒，破坏人体内的各个细胞，进而造成神经系统的损坏。另外还会破坏人体的呼吸系统，使血液中红细胞的数量减少，导致呼吸功能衰竭等。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，未经处理或轻度处理矿物油在一类致癌物清单中。^[19]

2012年EFSA开展的评估指出；欧洲人群的矿物油（MOSH）暴露水平约为0.03－0.2mg/kg b.w.d（成年人和老年人），最高暴露水平群体是3－10岁的儿童，达0.17mg/kg b.w.d。综合对毒理学数据和暴露限值（MOE）评估数据，EFSA认为欧盟人群通过膳食长期暴露MOSH时的MOE值较低（59－680之间），膳食MOSH暴露给人群带来的健康风险值得关注，而考虑MOAH中部分成分存在的致癌性，膳食MOAH暴露给人群所带来的健康风险特别值得关注。^[26]

2018年，中国研究人员以婴幼童主要消费食品为对象，开展了中国婴幼儿（0－36个月）食品矿物油暴露的风险评估，得到品牌忠实人群（0－6个月婴儿、7－12月较大婴儿和13－36个月儿童）高暴露水平（P95）的暴露限值分别为43.90，53.97和102.81。0－6个月和7－12月两个组别的暴露限值均小于100，因此婴幼童食品MOSH暴露给品牌忠实人群（0－6个月婴儿和7－12月较大婴儿）的健康风险特别值得关注。^[26]

由于矿物油物质在生物界和环境的广泛存在，因此，人群矿物油暴露的来源非常多，既包括天然因素（如含有烃类矿物油的生物体、动植物蜡、细菌等），也来自环境和食品供应链的污染。这些污染来源主要包括：食品加工过程（精炼食用油加工、谷物加工用脱模剂、抛光剂等）、食品接触材料（如麻袋、油墨、回收纸、塑料添加剂、粘合剂等）、化妆品、食品加工机械用润滑油，和环境污染（如轮胎、沥青残渣、清洗剂等）。其中，食品和回收食品接触用纸对人群烃类矿物油暴露贡献度最大。EFSA在2012年发布的评估报告指出，在食品普遍有检出MOSH，平均含量依次为：面包>谷物>非巧克力类糕点>植物油>鱼类罐头>油籽>动物油脂。^[26]

国内部分地区的土壤污染较为严重，如果土壤被矿物油污染并且超过了一定限量时，就会被食品原料中的某些成分所吸收，从而富集在植物体内。并且收割的植物在晾晒的过程中，也可能被地面上的沥青和滴落在地面上的润滑油等矿物油类物质所污染。被污染的原料存在的最大问题就是矿物油在原料中很难被去除掉，造成了矿物油在食品原料中发生逐步富集，通过各个食品的加工程序，制成的成品中含有大量矿物油。此外，研究表明，含有回收纸纤维的纸和纸板也是食品中矿物油污染的重要来源，回收纸制品所用的纸纤维往往来自旧报纸和刊物等用纸，尽管使用前经过化学消解或其它处理，但仍无法完全去除回收纸制品中的油墨、粘合剂等含矿物油的物质或材料。有研究人员发现采用回收纸生产的食品包装纸中烃类矿物油含量最高可达3800mg/kg，远超由JECFA^[注1]临时ADI值所推导的0.6mg/kg安全限值。^[26]

多个迁移试验研究表明，在缺乏功能阻隔层的情况下矿物油可从食品接触材料纸制品向干性食品中迁移，经过漫长货架期之后，外层包装材料中的矿物油能够透过内层包装袋进入食品中，因此应取货架期最后阶段样品的测试结果来进行合规判定。^[26]

矿物油通常是指开采出来的原油加工产品，即原油经过常压或者减压蒸悔、溶剂精制、脱蜡和脱沥青等炼制工艺和精制工艺而制得的基础油。^[27]

馏份油，是由原油通过蒸馏得到的油。^[28]

精制油，是用化学方法与物理方法经过精制并经过再加工的馏份油，是主要采用的品种。^[28]

残渣油，是在蒸馏时残留下来的油。^[28]

最早废矿物油回收采用硫酸——白土工艺，利用硫酸与废油中的饱和烃不起化学反应，而与胶质、沥青质、氧化产物等非理想组分反应，用适量硫酸脱出废油中的杂质，再利用白土补充精制获得再生油。该工艺是再生废油较为简单和成本较低的方法，其缺点是硫酸消耗量大，SO2等酸性气体产生量大，还会产生难以处理的酸渣、酸水、白土渣等，设备容易被浓硫酸腐蚀，存在二次污染环境的风险，且酸洗工艺所回收的矿物油质量不高。因此，该工艺已逐渐被淘汰。^[29]

催化加氢是一种效率高、低污染的废矿物油回收工艺，利用高温、高压和催化剂，促使废润滑油中的氧化物、添加剂等与氢气反应，生成相应的饱和烃，从而除去废油中的杂质。加氢精制组合工艺与硫酸精制工艺相比，不产生污染环境的酸渣、酸水，具有环保、回收率高、产品质量好等优点。然而，催化加氢技术要求高，设备投资大，耗时长，需要合适的氢气来源，只适用于大规模生产。^[29]

溶剂精制组合工艺是利用某些有机溶剂对废油中所含的烃类与添加剂、氧化产物、油泥等溶解度不同的特性，在一定条件下，将废油中的添加剂、氧化产物、油泥等杂质除去，然后蒸馏回收溶剂成为再生油。^[29]

用催化加氢和溶剂提取工艺投资较大，而且往往需要大量稳定的废矿物油来源。废矿物油处置企业所采用的回收利用工艺大体可分为3类，即简易预处理法、常压蒸馏法和减压精馏法。^[29]

对于来自润滑器件或设备清洗的废矿物油，由于其使用环境相对封闭，此类废矿物油中仅有因老化和机械磨损而产生的杂质、水分及油渣，经简单过滤、脱水及脱色后即可形成品质较低的综合油或基础油，有的企业还会在混配阶段加入品质较好的回收溶剂及矿物油来提高再生油品的质量。^[29]

将废矿物油加热至230℃左右，其中有机组分受热形成有机蒸气。有机蒸气离开蒸发器后进入冷凝器，在冷凝器中形成再生基础油或综合油。^[29]

精馏是化工生产过程中常用的将混合物中各组分分离出来的生产工艺。相对于蒸馏法，精馏工艺不仅能收得2种以上的馏分，而且所收得的组分纯度较高。利用精馏法处理废矿物油通常可回收50%－60%的产品。^[29]

测定矿物油的方法有重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。^[30]

重量法是常用的方法，它不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/L以上的含油水样。其测定原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。该法的测定结果是指水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。^[30]

本法系利用石油类物质的甲基（一CH3）、亚甲基（一CH2一）在近红外区（3.4μm）有特征吸收（吸收峰越大说明含量越高），作为测定水样中油含量的基础。标准油可采用受污染地点水中石油醚萃取物。^[30]

测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分析仪测其含量。所有含甲基、亚甲基的有机物质都将产生干扰。如水样中有动、植物性油脂以及脂肪酸物质应预先将其分离。此外，石油中有些较重的组分不溶于三氯三氟乙烷，致使测定结果偏低。^[30]

石油及其产品在紫外光区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250－260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215－230nm。一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm；轻质油及炼油厂的油品可选225nm。水样用硫酸酸化，加氯化钠破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物。^[30]

荧光法操作简单，是根据矿物油具有荧光反应的特征，通过在荧光灯下观察荧光来判定矿物油是否存在。此方法适合于纯植物油中掺矿物油，不适合食品添加，如饼干、粮食、瓜子中掺入，这样易出现假阳性。^[31]

食用植物油是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下会发生水解反应，生成高级脂肪酸钠和甘油，两者均溶于水，呈透明溶液。而矿物油不能被皂化，不溶于水，以至溶液混浊且有油珠析出。^[32]

矿物油应用非常广泛，可作为消泡剂、脱模剂、防粘剂、润滑剂等进行使用。^[17]

作为有机农业可用的农药之一，矿物油是广泛应用的触杀剂一员，除需满足杀虫功能外，还要满足有机食品生产标准的要求，它可有效防除抵抗力强大的果树害虫。属于这类害虫的有螨、介壳虫、粉虱、叶钾，苹果卷叶蛾，蚜虫等。矿物油仅在接触到昆虫的身体时，才有毒作用。^[3]

农用矿物油可以作为农作物休眠期使用的休眠油，一些新型高纯度的矿物油被广泛用于作物的生长季节，且表现出很好的安全性。据记载，美国作为农用喷淋油研究最早的国家，喷淋油主要用于柑橘、苹果、坚果和蔬菜上的病虫害防治；在加拿大主要用于防治葡萄的白粉病和螨类；在澳大利亚用于防治各种果树的红蜘蛛、蚧壳虫、蚜虫和跗线螨等，在花卉、蔬菜和棉花上被大量推广应用；在意大利主要用于防治柑橘的蚧壳虫、潜叶蛾和螨类等。优质的精炼矿物油在中国推广积累了较为丰富的经验，特别是在中国的柑橘产区被广泛应用于红蜘蛛、蚧壳虫、粉虱及煤烟病的防治。^[33]

矿物油是润肠通便的润滑剂，会增加粪便中的水分含量，并作为肠道内容物的润滑剂。^[4]同时矿物油类物质可以清除皮损上的鳞屑、结痂和其他异物，它们对皮肤几乎没有刺激性。油类物质除了有清洁皮肤的作用外，还可作为油剂、软膏剂和乳膏剂等的基质成分。^[34]

矿物绝缘油主要用于变压器和类似电气设备、开关设备和分接开关等，通过石油产品和其他碳氢化合物精炼、改性和/或混合而获得。根据IEC60296规定，矿物绝缘油主要分为变压器油和低温开关油两大类。变压器油是由天然石油经过蒸馏、精炼等工艺获得的具有良好电气绝缘和冷却性能的碳氢化合物的混合物。碳氢化合物的组分对变压器油的理化及电气绝缘性能有很大影响，石油产品中的碳氢化合物，主要有环烷烃、芳香烃和烷烃。环烷烃结构及异构烷烃化学性质较稳定，含蜡量低，凝点低，具有良好的稳定性、低温流动性和抗氧化性。^[5]

在浮选工艺中，脂肪酸类捕收剂常常与矿物油一起混合使用，这是常见的事实。例如用油酸及煤油混合剂，氟硅酸钠为分散剂，可分离金红石与锆英石精矿；用油酸与柴油浮选萤石，或用油酸与燃料油浮选萤石；用脂肪酸与燃料油的混合捕收剂浮选硅酸铍石-似晶石矿；用脂肪酸与燃料油的混合剂浮选氧化铁矿，效果比单独使用脂肪酸好。^[6]

除特殊要求外，大多数液压设备都用矿物油作为工作介质。因为矿物油所含酸值和水分少，化学稳定性和润滑性能好。但为满足液压设备对液压油提出的各项要求，在用矿物油制成的液压油中，需加入抗氧化、抗磨损、防泡沫、防锈、降低凝固点和提高粘度指数等不同的添加剂。^[7]

矿物油由于其来源广泛、成本低廉，世界润滑油的产量占全部润滑油的97%左右。与动植物油相比，矿物油大多由非极性分子组成，具有良好的氧化安定性，使用过程润滑性能稳定，使用周期长，对金属腐蚀性也较小，退火时对金属表面的油斑污染也较弱。但是由于矿物油极性较弱，对金属表面的吸附能力较差，使用时通常要加入添加剂。^[8]

皮革加脂用矿物油主要成分是16－36碳、沸点在300℃以上的的烷烃类化合物。矿物油不易氧化，不会皂化、酸败，对酸、碱、盐及硬水均较稳定，而且还具有渗透性好、耐光性强、成革不会产生油斑等优点。但矿物油加脂的皮革不耐储存，久存会有油析出，皮革变硬。此外，还易使涂饰革产生涂层脱落的现象，因此一般不单独用于皮革加脂。^[9]

几乎所有的化妆品内都含有矿物油，包括凡士林、石蜡都属于矿物油。凡士林、石蜡再经脱色脱臭之后，便被用于化妆品中，而且占据高达其一半以上的分量。^[10]

矿物油在食品及食品相关产品中应用广泛，可在食品企业中作为生产加工助剂、涂料溶剂及油墨使用，同时也用于食品接触材料生产助剂、食品级白油及机械工业润滑剂等领域。具体来看，在食品加工及包装领域，食品级白油可作为食品加工机械润滑剂（使用过程中不污染食品）、面包防粘剂（减少面团粘连）、糖果抛光剂（提升糖果表面光泽度）。此外，其还能增强包装材料柔韧性，避免有害物质迁移至食品中。^[35]

由于对矿物油的分析、毒理和风险评估还不完善，因此国际上针对矿物油的法规比较缺失，主要关注的地区是欧盟及其成员国。欧盟在塑料法规EU 10/2011中对部分涉及矿物油的塑料用添加剂予以规定。法国、德国和瑞士等国则在国家层面颁布法规，重点管控橡胶制品、油墨和纸制品等食品接触材料中矿物油的迁移。而德国一直积极推动矿物油立法工作，联邦食品及农业部（BMELV）针对食品接触用纸中烃类矿物油的第22版修订草案规定，预期接触食品的回收纸制品必须要使用功能阻隔层，而且MOAH（C16－C35）迁移值应不大于0.5mg/kg。^[26]