热力学第三定律

热力学四条基本定律之一

热力学第三定律

热力学第三定律（英文名：third law of thermodynamics[0]）又称绝对零度不能达到原理[1]、能斯特热定理[2]，是热力学的四条基本定律之一[5]，由瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst ）提出。[4]1920年，吉尔伯特·路易斯（Gilbert Newton Lewis）和乔治·欧内斯特·吉布森（George Ernest Gibson）对此定律提出了更准确的表述。[6][7]热力学第三定律文字表述为：不可能用有限的步骤使系统的温度达到绝对零度。[8]它描述的是热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时将趋于定值，而对于完整晶体而言，这个定值为零。[10][11]

热力学第三定律（英文名：third law of thermodynamics[1]）又称绝对零度不能达到原理[2]、能斯特热定理[3]，是热力学的四条基本定律之一[6]，由瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst ）提出。[5]1920年，吉尔伯特·路易斯（Gilbert Newton Lewis）和乔治·欧内斯特·吉布森（George Ernest Gibson）对此定律提出了更准确的表述。[7][8]

热力学第三定律文字表述为：不可能用有限的步骤使系统的温度达到绝对零度。[9]它描述的是热力学系统的熵shāng[注1]在温度趋近于绝对零度时将趋于定值，而对于完整晶体而言，这个定值为零。[11][12]

随着量子统计力学的发展，这个定律正如其他热力学定律一样得到了各方面解释，是低温下实际系统量子性质的宏观表现，而不再只是由实验结果所归纳而出的经验定律。[13]这个定律在低温物理、化学领域有重要意义。[4][5]

简史

1902年理查德（Richards）对原电池的研究得到的实验数据指出：原电池定温反应的[注2]值与[注3]值随着温度的降低而彼此趋近。[16]

1906年，能斯特（Nernst）根据对低温下各种化学反应的性质研究，发表了著作《热理论》，进一步提出可逆定温化学反应的熵变趋于以下极限：

[注4]

并指出这一理论能应用于包括溶液的所有凝聚系。这就是能斯特热定理，可叙述为：凝聚系的熵在可逆定温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零。[16]

1912年，普朗克（M.Planck）把能斯特热定理推进了一步，假设0 K时，纯凝聚态的熵值等于0。即

[注5]

年轻的普朗克
年轻的普朗克

同年能斯特根据他的热定理又推出绝对零度不可能达到原理：不可能用有限的手续使一个物体冷却到绝对温度的零度。要使物体温度降低必须使物体经过一个过程。[17]

1913年，吉尔伯特·牛顿·路易斯（Gilbert Newton Lewis）提出了自由能数据的计算基准，即各种元素在不同温度的标准状态下的焓hán和自由能均规定为零。1920年路易斯与吉布森（George Ernest Gibson）通过对理想溶液和纯液体在降温过程达到绝对零度时熵变的分析，认为纯物质的完美晶体的熵在绝对零度时消失，提出了热力学第三定律更准确的表述[7]

20世纪20年代，爱因斯坦利用其新的量子统计定律（玻色-爱因斯坦统计[注6]）证明当温度下降时气体也会失去它们的比热容，为这个热力学第三定律提供了最终的理论支撑。[18]

能斯特
能斯特

文字表述

热力学第三定律有多种表述，主要文字表述如下：

（1）不可能用有限的步骤使系统的温度达到绝对零度。[9]

（2）在绝对零度（0 K）时所有纯物质的完美晶体[注7]的熵值为零。[19]

数学表述

随着温度向0 K趋近，等温过程中任何平衡系统的熵不再和任何热力学参量有关，在极限情况（T=0 K）下，对于所有系统，熵都有同样的恒定值，可取此值等于零。即

[注8]

或

式中，可为任何热力学参量。[20]

定律解释

绝对零度是热力学第三定律的主题。降低物体的温度，需要用特殊的“热泵”把它的能量带走，使它变冷，同时把这热量传递给另外一个物体。[9]

要使物体温度变得比环境低，必须使用制冷机。

卡诺制冷机的制冷系数为：

[注9]

上式给出了从低温物体移到高温物体的热量与所消耗的功之比。这个值越小，移同样热量耗功越多。

例如，此时，表明物体从的物体移热量到的环境，需耗费功。

若，此时，表明物体从的物体移热量到的环境，需耗费功。

由此可见，温度越低，耗功越多，显然，当，需要的功就为无穷大，这是不可能的，绝对零度（0 K）也就不可能达到。[21]

即使确实达到了绝对零度，但测量时将温度计放入系统内部后，必须要通过信息通道来确定温度计的读数。可无论采用实物、电磁信号等任何通道，它们同时也是热传输的通道。而使用的那种特殊材料也必定隔断了这一切的信息通道。因此，绝对零度是无法实现的，即使真的可以达到，它也无法维持和确定。[9]

熵

熵是系统无序程度大小的度量，它反映了系统将热量转变为功的本领。系统可逆吸热时，熵增加；系统可逆放热时，熵减少．实验表明，一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的，可逆绝热过程中的熵是不变的。[10]

气体分子平动、转动和振动等热运动都会贡献出相应的平动熵、转动熵和振动熵等热熵，它们的总和称为气体的光谱熵或统计熵，它是通过理论计算得到的。在量热实验中，通过测量一个体系在降温过程中释放出来的热熵，这样得出的熵值称为体系的量热熵。如果量热实验和统计理论都是精确的话，光谱熵和量热熵应该是一样的。但在、、、、、和等气体的场合中，量热熵比光谱熵小1到2个熵单位，其差额称为残余熵。[22]

绝对零度

绝对零度（英文：absolute zero）就是热力学温标定义的零点（0 K，相当于摄氏温标-273.15℃或华氏温标-459.7°F），代表的是自然界中任意一个系统在平衡条件下可以趋近的最冷状态。绝对零度是热力学理论中温度的下限值，实际上永远也不会达到的。[23][24][25][26]热力学定律表明，仅使用热力学手段不能达到绝对零度，因为被冷却物质的温度渐近地接近冷却剂的温度。[27]即使是一个处于绝对零度的系统，如果它能以某种方式实现，仍然会拥有量子力学零点能量，即绝对零度时基态的能量；基态的动能不能被去除。[28]

热膨胀系数

热膨胀系数是指在一定压力下，物质随单位温度变化而产生的长度量值的变化，《金属材料热膨胀特征参数的测定》定义了三种热膨胀系数：（1）线性热膨胀：线性热膨胀是与温度变化相应的试样单位长度的变化；（2）平均线膨胀系数：平均线膨胀系数是在温度和区间与温度变化相应的试样长度相对变化的均值；（3）热膨胀率：热膨胀率是在温度下，与温度变化相应的线性热膨胀值。[29]

根据热力学第三定律的普朗克叙述方式，既然一化学均匀物质的熵在时趋于一恒定值，而与压强、体积等参量无关，所以应有

；

由麦克斯韦关系

；

可知，当时，必有

；

这表明，当时，等压热膨胀系数及等容压力系数均等于零。[30]

比热

指单位质量（如1克）物体的热容量。通常是以使该物质温度升高1摄氏度所需的热量来表示。一般为温度的函数，由于是在一定压力或物体保持一定体积情况下进行升温，所以所需的热量也各不相同。困此，又将比热分为定压比热和定容比热。一般固体的定压比热和定容比热相差很小。在常温下，两者之差约为定容比热的3%~10%左右。其关系式为：

。其中为压缩率、为密度、为绝对温度、为热功当量，为热膨胀系数。[31]

当温度趋近于绝对零度时，任意过程的热容量（或比热）也趋于零。比如：对等压过程有

由此得：[注10][32]

蒸汽压力

蒸汽压力（ Vapour Pressure）是液体在一定温度下由液态变为气态的压力。[33]

逼近绝对零度，可以通过抽气降低液氦的蒸汽压力[34]，但液氦温度愈低，其蒸气压愈低，抽走氦蒸气愈困难，进一步降温就愈困难。对于绝热去磁致冷，情形也与此类似，要达到绝对零度就需要无数次的绝热去磁过程。这也佐证了热力学第三定律：不可能用有限的手续使物体降到绝对零度。[35]

熔化潜热

固体在熔点熔化时吸收的热量称为熔化潜热（）。其值等于该材料液态凝固时放出的热量。[36]

在 时，熔化曲线的斜率趋近于零。利用克劳修斯-克拉佩龙关系式，

[注11]，并且和体积变化为常数，可以得出。

可以总结，在极低温度时，液体是很有序的。由于[注12]，不存在熔化潜热。[37]

绝对熵

热力学第三定律最重要推论就是绝对熵的导出和计算。

由式，有

积分得

根据低温下固体热容实验，可以假定，因此我们选上式的积分下限，有

式中为0 K时的熵。积分在定容条件下进行，故，而由第三定律的能斯特一西蒙表述，常数，与无关。1911年普朗克假定0 K晶体的熵为零，即

则上式可进一步简化

[注13]

用上式计算的熵不含任何常数，称为绝对熵。

另一种常用公式是[11]

推论一

即：绝对零度时纯固体或纯液体的熵为零

这是普朗克根据能斯特热定理提出的。凝聚系在绝对零度时所进行的任何反应和过程，其熵变为零，也就是说，在绝对零度时各种物质的熵都相等。普朗克的推论得到了许多实验结果的支持。例如，液态氮、金属中的电子气以及许多晶体和非晶体的实验指出，它们的熵都随着温度趋于绝对零度而趋于零。[12][38]

推论二

即：绝对零度时，凝结物体的比热容为零

数学表达为：

即摩尔定压热容，即摩尔定容热容

这一理论为量子力学有关比热容的理论及趋近绝对零度时的实验所证实。[12][38]

热力学第零定律

热力学第零定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。[39]温度是决定一个系统是否与其他系统处于热平衡的宏观标志，彼此处于热平衡的所有系统，必定具有相同的温度。反之，如果一个系统与其他系统未达到热平衡，它们必定具有不同的温度。[40]

拉尔夫·福勒提出的热力学第零定律表述是：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。[41]

乌伦贝克（Uhlenbeck）提出的热力学第零定律是：任何热力学系统，必定趋近而达到热平衡态。[42]

热力学第一定律

热力学第一定律是能量转换与守恒定律在热现象上的应用，确定了热能和其他能量之间转换过程中的相互数量关系。[43]

热力学第一定律可具体表达为：热可以变为功，功也可以变为热，两者之和维持守恒。一定数量的热消失时，必定产生与之数量完全相等的功；反之，消耗一定数量的功，也必定出现数量相同的热，即能量不可能凭空产生或消失。[43]

热力学第二定律

热力学第二定律是反映自发过程具有方向性与不可逆性这一规律的定律，其实质是指出了能量的品质属性。

热力学第二定律有过多种表述方法，常见有以下几种说法：

克劳修斯的说法：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

开尔文的说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为功而不引起其他变化。

克劳修斯和开尔文说法都指某一过程是“不可能”的，即指明某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。克劳修斯的说法是指明热传导的不可逆性，实质是说明能量传递的方向性，指出了热量传递的必要条件；开尔文的说法是指明摩擦生热（功变热）的过程的不可逆性，实质是说明能量转换的方向性，指出了热能转换为机械能的条件，是能量守恒定律的补充，这两种说法对自发过程的认识实际上是等效的。[44]

物理领域

热力学第三定律开启了低温物理世界的大门[4]。19世纪末到20世纪中叶，科学家发现氦在超低温下，其密度、比热，粘滞性等都有突变，即具有超流动性。因此把它称为“超流体”。在研究金属、合金的电磁性质时，也发现物体在低温下的超导性。这些现象对进一步探索物质结构和微观世界运动规律有重大的意义。[45]

超导体

超导体指在某一温度下电阻为零的导体。超导体不仅具有零电阻的特性，另一个重要特征是完全抗磁性。超导体一般工作在临界条件以内的合适温度、磁场和电流密度的区间。零场（或自场）下超导体对通过的电流呈现无阻状态的最高温度为临界温度当通过超导体中的电流加大到某一定值时，超导态转变到正常态，超导体又重新出现电阻，这一特定电流称为临界电流，此时的电流密度为临界电流密度。超导体处于外加磁场中，当磁场增加到某一特定值时，超导体会由超导态转变成正常态。破坏超导电性所需的最小磁场称为临界磁场。[46]

超导体分为第一类超导体和第二类超导体。第一类超导体的界面能为正，只有一个临界磁场，一般不超过。第二类超导体的界面能为负，临界磁场较高。成分分布均匀、没有各种晶体缺陷的第二类超导体称为理想第二类超导体，反之则为非理想第二类超导体。[46]

超导体
超导体

超流体

超流体是超低温下具有奇特性质的理想流体，即流体内部完全没有黏滞。超流体所需温度比超导还低，它们都是超低温现象，室温超导违背自然规律，也是永动机式的幻想。氦有两种同位素，即由2个质子和2个中子组成的氦4，和由2个质子和1个中子组成的氦3。液态氦4在冷却到2K以下时，开始出现超流体特征。[47]

20世纪30年代末，苏联科学家彼得·卡皮察首先观测到液态氦4的超流体特性。他因此获得1978年诺贝尔物理学奖。这一现象很快被苏联科学家列夫·郎道用凝聚态理论成功解释。不过，科学家直到20世纪70年代末才观测到氦3的超流体现象，因为使氦3出现超流体现象的温度只有氮4的千分之一。爱因斯坦预言，原子气体冷却到非常低的温度，所有原子会以最低能态凝聚，物质的这一状态就被称为玻色-爱因斯坦凝聚。玻爱凝聚态物质就是超导体和超流体，它实际是半量子态，在半量子态下，费米子像玻色子一样可以在狭小空间内大量凝聚。外地核就是玻爱凝聚态的超流体物质，内地核则由中微子构成，都是高密度、大质量形态。[47]

超流体的液氦逆重力，爬上杯壁，滴落，直到空杯
超流体的液氦逆重力，爬上杯壁，滴落，直到空杯

化学领域

基于热力学第三定律的原理，科学家可以从“绝对熵”的概念和数据出发计算反应过程的熵变，进而计算焓与自由能的变化，从而计算出相关化学反应的化学平衡常数，实现了从热力学数据直接进行化学反应平衡常数的理论计算。将所得数据进行实际条件下的修正后，可用于近似估算实际化学反应和化学工业过程的化学反应平衡常数，从而使化学平衡理论和方法得到了富有实际价值的应用。[5]

影响及意义

热力学第三定律与热力学第一、第二定律共同构筑了热力学整个逻辑基础的公理化原理体系。从统计学的观点来看，第三定律是物质微观运动的量子力学本性。热力学第三定律看似简单，但随着人们在低温领域的实践探索，其背后蕴藏的含义被不断发现。它不仅开启了低温世界的大门，还架设了联系低温和低熵的桥梁。[48]

参考资料 48

  1. 热力学第三定律 — 术语在线
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. https://kns.cnki.net/kcms2/article/abstract?v=3LSEuSA6cGC7dshOHDK3_REckZ02hsGos2h1Hw46tzmbElvegPV86Buh9jZhHsMQJ0FdAWvJ6igERZgjO5cJHC7PHWbaWcn0oBo_kqCM9-CvBTw_fwRvP1D21m2yaJqwawglzq3IMSsNJyBe5Hrn7g==&uniplatform=NZKPT&language=CHS
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
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  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 反应热 — 术语在线
  15. 吉布斯自由能 — 术语在线
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  17. 参考 17
  18. 参考 18
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  23. 参考 23
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  36. 参考 36
  37. 参考 37
  38. 参考 38
  39. 参考 39
  40. 参考 40
  41. 参考 41
  42. 参考 42
  43. 参考 43
  44. 参考 44
  45. 参考 45
  46. 参考 46
  47. 参考 47
  48. 参考 48

注释

  1. 熵是系统无序程度大小的度量，它反映了系统将热量转变为功的本领。系统可逆吸热时，熵增加；系统可逆放热时，熵减少．实验表明，一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的，可逆绝热过程中的熵是不变的。[10]熵与可进入的微观状态的数量有关，通常存在一种具有最小能量的唯一状态。如果系统不具有定义明确的有序状态，那么当系统进入极低温时，可能仍会存在一些有限熵，这个值被称为系统的残余熵。
  2. 化学反应过程中吸收或放出的热量[14]
  3. 吉布斯自由能。度量一个热力学系统在不变的温度和压力下对外做功的能力[15]
  4. T即开尔文温度，ΔS为熵变，公式意义为当温度趋近于0时，熵变趋近于0
  5. T即开尔文温度，S为熵值，公式意义为当温度趋近于0时，熵值趋近于0
  6. 玻色-爱因斯坦统计适用于由偶数基本粒子组成的复合粒子。如由2个中子，2个质子及2个电子构成的He，同种原子构成的双原子分子如02，N2，C1：等(自旋为整数的粒子)。这种统计分布的特点是：对应每一能级有很多状态，每一状态容纳的粒子数没有限制
  7. 指晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构
  8. T即开尔文温度，S为熵值，x为任何热力学参量如体积V，压强P
  9. T2为低温物体，T1为高温物体
  10. Cp为摩尔定压热容
  11. p指饱和蒸汽压力，△S为标准摩尔熵
  12. Lm指熔化潜热
  13. Cv即摩尔定容热容，T为开尔文温度
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