热力学第二定律

热力学第二定律（英语：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，指出：一个孤立系统总是向无序随机的热力学平衡即熵shāng最大的状态演变。同样地，第二类永动机永不可能实现。^[1][4][3]这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于于1824年提出的卡诺定理，证明热机中热量转换为功的效率有一个上限限制。定律有多种表述形式，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。^[1][5][2]

从历史上看，热力学第二定律是一个被接受为热力学理论公理的经验发现。^[6]热力学第二定律允许定义热力学温度的概念，但主要由热力学第零定律定义。^[7][8]

自然界中有一大类问题是不可逆的，而有关可逆与不可逆的问题正是热力学要研究的，这就是热力学第二定律。为了把过程方向的判断提高到定量水平，引入态函数——熵。为了引入熵，必须先介绍卡诺定理与克劳修斯等式。从微观上考虑，熵是系统中微观粒子杂乱无章程度的度量。若把这―概念进行推广，则可引入信息熵及生物中的负熵。^[9]

在一切与热相联系的自然现象中，它们自发地实现的过程都是不可逆的。这就是热力学第二定律的实质。^[10]

一些近平衡的非平衡态过程（泻流﹑热传导﹑黏性﹑扩散以及大多数的化学反应过程）都是不可逆的；在远离平衡时自发发生的自组织现象（例如贝纳尔对流及化学振荡等，称为耗散结构），也是不可逆的。一切生命过程同样是不可逆的。^[10]

因为一切实际过程必然与热相联系，故自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都是不可逆的。现举一例子以说明。水平桌面上有两只相同的杯子，杯子A中装满了水，杯子B是空的，现在要使杯子A中的水都倒到杯子B中。从力学上考虑它是可逆的，杯子A中的水倒到杯子B中后水的重力势能不变。但从热学上考虑它是不可逆的，因为要把A中的水全部倒到B中去，你总需额外做些功（例如把杯子抬高一些），这部分功使水从A倒到B中去后产生流动，而黏性力又使流动的水静止，人额外做的功全部转化为热，因而是不可逆的。^[10]

热力学第二定律可以用多种具体方式表达，最突出的经典陈述是鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius，1854）的陈述、开尔文勋爵（Lord Kelvin，1851）的陈述，以及康斯坦丁·卡拉西奥多里（Constantin Carathéodory，1909）的公理热力学陈述。这些陈述用一般的物理术语来表述该定律，并引用了某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文的陈述已被证明是等效的。^[3][11]

卡诺原理，是热力学中的一条重要原理，是热力学第二定律的主要理论基础。为纪念法国物理学家、工程师卡诺（Nicolas Léonard Sadi Carnot, 1796～1832）而得名。有以下两种表述方式：（1）在温度同为Ti的高温热源和温度同为Tz的低温热源之间工作的所有热力发动机中，以可逆机的热效率为最高；（2）在高温热源和低温热源的温度相应相同的条件下，一切可逆的热力发动机均具有相同的热效率，且与工质的性质无关。卡诺原理的提出对各种类型热力发动机的改进和发展均具有理论上的重要指导意义。^[12]

热量不可能自动地从低温物体传向高温物体而不引起其他影响。^[3]

这里需要强调的是“自动”二字，它的含义是除了有热量从低温物体传到高温物体之外，不会产生其他的影响。日常使用的冰箱，它能将热量从冷冻室不断地传向温度较高的周围环境，从而达到制冷的目的。但这不是自动进行的，必须以消耗电能，使外界对其做功为代价，产生了其他的影响，因而并不违反热力学第二定律的克劳修斯表述。^[3]

系统不可能从单一热源吸收热量并全部转变为功而不产生其他影响。^[3]

这里所谓“不产生其他影响”是指除了吸热做功，即有热运动的能量转化为机械能外，不再有任何其他的变化，或者说热转变为功是唯一的效果。尽管准静态的等温膨胀过程有Q=A，实现了完全的热功转换，也就是将吸入的热量全部转变为功，但该过程使系统的体积发生了变化，也就是产生了其他影响。因此，这并不违反热力学第二定律。在热机循环过程，高温热源放出热量Q1，其中Q1-Q2对外做净功A，经过一次循环后系统恢复了原状，但另有Q2的热量从高温热源传给低温热源，引起了外界的变化，故也没有违反热力学第二定律。历史上曾有人试图制造效率η=1的热机，即只吸热做功而不放热（Q2=0）的热机，这种热机在一次循环后，除了高温热源放出的热量Q1全部对外做了功A=Q1外，系统恢复了原状，而对外界没有产生任何其他的影响。显然，这是违反热力学第二定律的开尔文表述的。因此，把这种效率η=1、使用单一热源的热机称为第二类永动机。所以，热力学第二定律的开尔文表述，也可以说成是单一热源的热机或第二类永动机是不可能制成的。^[3]

开尔文表述主要针对热功转换的方向性问题，而克劳修斯表述则主要针对热传导的方向性问题。事实上，自然界的热力学过程是多种多样丰富多彩的，因此，原则上可以针对每一个具体的热力学过程进行的方向性问题提出一种相应的表述来。各种表述之间存在着内在的联系，由一个热力学过程的方向性可以推断出另一个热力学过程的方向性。^[3]

为了说明开尔文表述和克劳修斯表述的等效性，可以从如下两个角度考虑来进行证明：①违背克劳修斯表述的，也必定违背开尔文表述；②违背开尔文表述的，也必定违背克劳修斯表述。^[3]

设有一台工作在高温热源T1，与低温热源T2之间的卡诺热机，在一次循环过程中，从高温热源吸热Q1，向低温热源放热Q2，同时对外做功A=Q1-Q2，如下图a所示。^[3]

假定克劳修斯表述不成立，则可以将热量Q自动地从低温热源传向高温热源，而不产生其他影响。那么在一次循环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从高温热源放出的热量Q1-Q2全部变成了对外做功A=Q1-Q2，导致了开尔文表述的不成立。^[3]

设有一台工作在高温热源T1与低温热源T2之间的卡诺制冷机，在一次循环过程中，通过外界对其做功A使Q2的热量从低温热源放出，而高温热源吸收的热量为Q1=Q2+A，如上图b所示。假定开尔文表述不成立，则可以在不产生其他影响的情况下将从高温热源放出的热量Q=A全部用于对外做功，那么在一次循环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从低温热源放出的热量Q2自动传给了高温热源，而不产生其他影响，导致克劳修斯表述也不成立。^[3]

另外，还可利用开尔文表述来说明气体是不可自动压缩的。所谓气体的自动压缩，是指在没有外界影响的情况下，气体自行减小原有的活动空间，或者说当体积减小后不引起外界的任何变化。由于没有外界影响，也就没有系统与外界之间的做功或传热等能量交换，压缩后达到平衡的气体应有热力学能不变，对于理想气体还应有温度保持不变。因此，气体的自动压缩是始末平衡态温度相同的自发压缩。与气体的自动压缩相反的过程是气体的自由膨胀过程。如下图所示，装在绝热气缸A室中的平衡态理想气体，在抽掉隔板后向真空B室扩散的过程，就是自由膨胀过程。这个过程是在绝热（Q=0）和对外不做功（A=0）条件下自发进行的，所以气体的热力学能不变，始、末平衡态温度相同，故又称为绝热自由膨胀过程。绝热自由膨胀后的气体不会自己回到原来的状态，即气体是不可自动压缩的。但可以在气缸导热的情况下，通过等温压缩回到初始状态。但此过程需要外界对气体系统做功，并有等量的热量传给外界。也就是说，系统恢复原状的同时，对外界伴随产生了功热转换的其他影响。根据开尔文表述，本该传给外界的热量不可能完全转变为功，从而使先前做功的外界也恢复原状。因此，气体的自发膨胀与自发的压缩也有方向性，即可以自发膨胀而不可以自发压缩。^[3]

卡拉西奥多里（Caratheodary，1873—1950）给出了热力学第二定律的卡拉西奥多里原理（也称卡拉西奥多里表述、喀氏表述、喀喇氏定律）：一个物体系统的任一给定平衡态附近，总有这样的态存在，从给定的态出发，不可能经过绝热过程达到。应注意，该原理要求系统是热均匀的，对非热均匀系统，这一原理不适用。^[11]值得注意的是，卡拉西奥多里原理如果要和开尔文表述及克劳修斯表述等价，需要辅以普朗克原理（起始处于内部热力学平衡状态的封闭系统，等体积功总会增加其内能）。^{[13][14][15][16]}

马克斯·普朗克（即马克斯·卡尔·恩斯特·路德维希·普朗克，Max Karl Ernst Ludwig Planck）直接根据经验提出了普朗克原理。这被视为他对第二定律的陈述，但他本人将其视为第二定律推导的起点。他提出：“不可能建造一种循环工作的机器，其作用只是从单一热源取热并全部转变为功。”^[17][18][19]

经典热力学通常介绍第二定律的表述一：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；以及表述二：不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不产生其他影响；它们也可以归纳为一句话：自发过程都自动趋向于能量耗散．而现代热力学则需要第二定律的表述三：非自发过程只能在同时自发过程的耦合或补偿下进行，总的（体系和环境）能量耗散不可能为负，并趋向于耗散最小化，理想的极限是零耗散（即非耗散）．因此，热力学第二定律就是能量耗散及耗散最小化定律，突破了经典热力学的局限性，普遍适用于整个宏观世界。^[20]

热力学第二定律的发展成为指明一切宏观变化发展方向的“时间箭头”（arrow of time）。整个宏观世界（不包括宇宙整体和不够了解的暗物质、暗能量、黑洞等宇观部分）都按照热力学第二定律指引的方向，向着能量耗散的退化及能量耗散最小化的进化方向运行和发展着，非耗散能量转换的效率最高。^[20]

热力学温标是一种不依赖于任何测温物质的，适用于任何温度范围的绝对温标。实际上它是由开尔文于1848年在卡诺定理基础上建立起来的一种理想模型。^[7]

设由这一温标表示的任两个热源的温度分别为θ1、及θ2，在这两个热源间工作的可逆卡诺热机所吸、放的热量的大小分别为IQ1I及IQ2l。为了简单起见，规定有如下简单关系：

这种温标称为热力学温标，也称为开尔文温标。因为可逆卡诺热机的效率不依赖于任何测温物质的测温属性，而只与两个热源的温度有关，因而热力学温标可作为适用于任何温度范围测温的“绝对标准”，故又称为绝对温标。^[7]

熵的概念最早是由克劳修斯于1850年提出的，作为一种精确的数学方法，用于测试特定过程是否违反了热力学第二定律。测试从定义开始，如果一定量的热量Q在恒定温度T入储热器，则其熵S增加ΔS=Q/T。（这个方程实际上提供了温度的热力学定义，可以证明与传统的温度测量定义相同。现在假设在温度T1和T2下有两个储热罐R1和R2。如果热量Q从R1流向R2，则两个储层的净熵变化为

ΔS为正，前提是T1>T2。因此，热量永远不会自发地从较冷的区域流向较热的区域（热力学第二定律的克劳修斯形式）的观察等价于要求净熵变对于自发的热流动为正。如果T1=T2，则储层处于平衡状态，ΔS=0。^[1]

条件ΔS≥0决定了热机的最大可能效率。假设某个能够以循环方式做功的系统（热机）从R1吸收热量Q1，并在每个完整的循环中将热量Q2排出到R2。因为系统在循环结束时会恢复到原来的状态，所以它的能量不会改变。然后，通过能量守恒，每个循环所做的功为W=Q1−Q2，两个储层的净熵变为

为了使W尽可能大，Q2相对于Q1应尽可能小。但是，Q2不能为零，因为这会使ΔS为负，从而违反热力学第二定律。Q2的最小可能值对应于条件，

这是限制所有热机效率的基本方程式，其功能是将热量转化为功（例如发电机）。实际效率定义为Q1转换为功（W/Q1）的分数。^[1]

因此，给定T1和T2的最大效率为

的过程被认为是可逆的，因为无穷小的变化就足以使热机像冰箱一样倒退。^[1]

例如，材料的特性将火力发电厂的实际上限温度限制在T1≅1 200 K，假设T2为环境温度（300 K），最大效率为1−300/1 200=0.75。因此，产生的热能中至少有25%必须作为废热排放到环境中，以避免违反热力学第二定律。由于摩擦和隔热不完善等各种缺陷，发电厂的实际效率很少超过60%左右。然而，由于热力学第二定律，再多的独创性或设计改进也无法将效率提高到75%以上。^[1]

热机的例子说明了应用热力学第二定律的多种方式之一。推广该示例的一种方法是将热机及其储热器视为隔离（或封闭）系统的一部分，即不与周围环境交换热量或工作。例如，热机和储罐可以封装在带有隔热壁的刚性容器中。在这种情况下，热力学第二定律（以此处介绍的简化形式）说，无论容器内部发生什么过程，其熵都必须在可逆过程的极限内增加或保持不变。同样，如果宇宙是一个孤立的系统，那么它的熵也必须随着时间的推移而增加。事实上，这意味着宇宙最终必须遭受“热寂”，因为它的熵逐渐增加到最大值，所有部分都在均匀的温度下进入热平衡。在那之后，将热量转化为有用功的进一步变化是不可能的。一般来说，孤立系统的平衡状态正是最大熵的状态。^[1]

熵增原理

对于绝热体系中所发生的变化，，式中不等号表示不可逆，等号表示可逆，为热的变化量，为熵的变化量。也就是说在绝热体系中，只可能发生的变化。此结论对孤立系也适用。在不可逆绝热过程中体系的熵增加，体系不可能发生的变化。即一个封闭体系从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡态，它的熵绝不会减少。这个结论是热力学第二定律的一个重要结果。它指在绝热条件下，可以明确地用体系熵函数的增加和不变来判断不可逆过程和可逆过程。换句话说，在绝热条件下，趋向于平衡的自发过程会使体系的熵增加，这就是熵增原理。^[6]

玻尔兹曼关系

要从本质上去说明熵的概念，去理解熵的微观意义，去理解热力学第二定律的实质（即一切与热相联系的自发过程都是不可逆的），必须采用微观描述方法，即统计物理的方法。玻尔兹曼关系就是用来解释熵的微观意义。^[21]

系统的熵S与微观状态数W之间的函数关系可表示为

，这称为玻耳兹曼关系，其中k为玻耳兹曼常量。需要说明，玻耳兹曼本人的文章中并未将这一公式明显地写出，仅在1872年时说明，S的改变与logW（说明：这里的logW即logeW）的改变之间有正比关系。普朗克在《热辐射》的著名讲义中首次使用该公式，并称它为玻耳兹曼关系。^[21]

热力学第二定律是经验的总结，整个热力学的发展过程也表明，它的推论都符合客观实际。^[6]

永动机是物体在不受干扰的系统中永远持续的运动。永动机是一种假设的机器，可以在没有外部能源的情况下无限工作。这种机器是不可能的，因为它会违反热力学第一定律或第二定律，或两者兼而有之。^[22][23][24]

在热力学第二定律建立之前，许多对发明永动机感兴趣的人都试图通过提取环境的巨大内能作为机器的动力来规避热力学第一定律的限制。这种机器被称为“第二种永动机”。^[25]

第二种永动机是自发地将热能转化为机械功的机器，其特征是只涉及一个储热器，该储热器被自发冷却，而不涉及将热量传递到较冷的储热器。根据热力学第二定律，这种在没有任何副作用的情况下将热量转化为有用的功是不可能的。^[25]

卡诺（即尼古拉·莱昂纳尔·萨迪·卡诺，Nicolas Léonard Sadi Carnot）在1824年发表的《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》的一本小册子中，在设想卡诺循环的同时提出了卡诺定理。^[2]

卡诺定理叙述为：

在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。^[2]

在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。^[2]

应注意：这里的热源都是温度均匀的恒温热源；若一可逆热机仅从某一温度的热源吸热，也仅向另一温度的热源放热，从而对外做功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。所以卡诺定理中讲的热机就是卡诺热机。^[2]

卡诺循环

卡诺从水通过落差产生动力得到启发，总结了热机工作的本质，热机产生机械功的关键因素是两个热源的温度差。卡诺从理论上研究了一种理想热机，这种热机的工作物质只与两个恒温热源交换热量，整个循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。这种理想循环称为卡诺循环（Carnot Cycle），相应的热机叫卡诺热机（Carnot Engine）。^[26]

A→B为等温膨胀过程，气体对外做功，热力学能不变。由热力学第一定律，气体从温度为T1的高温热源吸热^[26]

B→C为绝热膨胀过程，气体继续对外做功，与外界无热量交换，热力学能减少，温度下降到T2。有准静态绝热过程方程^[26]

C→D为等温压缩过程，外界对气体做功，气体的热力学能不变。气体向低温热源T2放出热量^[26]

D→A为绝热压缩过程，外界对气体做功，无热量交换，气体的温度上升到T1，回到初态。有绝热过程方程^[26]

由热机效率的定义式可以得到理想气体为工作物质的卡诺热机的效率为^[26]

由绝热过程的两个方程式可得^[26]

所以卡诺热机的效率可表示为^[26]

上式说明，理想气体卡诺循环的效率只与它所接触的两个热源的温度有关，两个热源的温差越大，效率越高。实践指出，提高高温热源的温度比降低低温热源的温度要经济得多。而且一般情况下，低温热源为大气环境，因此提高热机效率的关键在于提高高温热源的温度。由于在卡诺循环中要放掉一部分热量给低温热源，所以卡诺热机的效率小于1。再者，由于实际过程不可能进行得非常缓慢（即并非准静态过程），过程也并非完全绝热，所以真实热机的效率只是理论值的20%～30%。^[26]

根据卡诺定理，工作于相同的高温热源及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，卡诺定理可以表述为

说明对于任何可逆卡诺循环，的闭合积分恒为零。

把上述公式推广到任何可逆循环。下图中任意画了一条可逆循环曲线，然后再画上若干条绝热线（以虚线表示），这些绝热线相互十分接近，它们都与循环曲线相交。在相交点附近再作系列等温线，这些等温线又与绝热线相交。等温线与绝热线可围成一个个微小的可逆卡诺循环。在任意两个相邻的微小卡诺循环中，总有一段绝热线是重合的，且这两个绝热过程所进行的方向相反，从而效果完全抵消。因此，这一连串微小的可逆卡诺循环的总效果就是图中所示锯齿形包络线所表示的循环过程按照克劳修斯辅助定律（即每个小卡诺循环从热源吸取或放出的热量与该处原过程从热源吸取或放出的热量相同），则只要这样的微小卡诺循环数目n足够多，它总能使锯齿形包络线所表示的循环非常接近于原来的可逆循环，所以

这就是克劳修斯等式。^[27]

克劳修斯更进一步，并确定对于任何可能的循环过程，无论是否可逆，都必须找到以下关系。这种关系就是“克劳修斯不等式”：^[28]

分子水平的热量是分子运动的随机动能，分子之间的碰撞提供了将热能从一个地方传递到另一个地方的微观机制。由于单个碰撞不会因反转时间方向而改变，因此热量可以在一个方向上与另一个方向一样好地流动。因此，从基本相互作用的角度来看，没有什么可以阻止一些缓慢移动的（冷）分子碰巧聚集在一个地方并形成冰，而周围的水变得更热的偶然事件。这种偶然事件可能会不时地发生在只含有少量水分子的容器中。然而，在一整杯水中从未观察到相同的偶然事件，不是因为它们是不可能的，而是因为它们极不可能。这是因为即使是一小杯水也含有大量相互作用的分子（约1024），因此，在它们的随机热运动过程中，很大一部分冷分子极不可能聚集在一个地方。尽管这种自发违反热力学第二定律并非不可能，但一个非常有耐心的物理学家必须等待宇宙年龄的许多倍才能看到它发生。^[1]

上述说明了一个重要的观点：热力学第二定律本质上是统计学的。它在单个分子的水平上没有意义，而对于描述大量相互作用的分子来说，该定律基本上是精确的。相比之下，表示能量守恒的热力学第一定律即使在分子水平上也完全正确。^[1]

一杯热水中冰融化的例子也证明了熵一词的另一种含义，即随机性的增加和信息的平行丢失。最初，总热能的分配方式是，所有缓慢移动的（冷）分子都位于冰中，所有快速移动的（热）分子都位于水（或水蒸气）中。在冰融化并且系统达到热平衡后，热能均匀地分布在整个系统中。统计方法为热力学第二定律的含义提供了大量有价值的见解，但是，从应用的角度来看，物质的微观结构变得无关紧要。经典热力学的伟大魅力和优势在于它的预测完全独立于物质的微观结构。^[1]

1872年，路德维希·爱德华·玻尔兹曼（Ludwig Eduard Boltzmann）在《进一步研究气体分子热平衡》一文中，根据分子动力学的统计原理，提出以单位时间内气体体积的分子数为函数f（t，x，y，z，ζ，η，…ω）的增量的对数的：二重积分，表述熵^[5]

玻耳兹曼又于1877年提出了熵的当前定义，，其中Ω是其能量等于系统能量的微观状态的数量，解释为系统统计无序的量度。^[29]

洛施密特悖论（Loschmidt's paradox），又称可反演性悖论，是一个以奥地利科学家洛施密特（J. J. Loschmidt）命名的物理学悖论，于1876年提出。其指出如果一个系统从时间t0到时间t1再到时间t2的运动导致熵随时间稳定而增加，那么系统在t1处还有另一种允许的运动状态，通过反转所有速度找到，其中熵必须减少。即如果对符合具有时间反演性的动力学规律的微观粒子进行反演，那么系统将产生熵减的结果，这是明显有悖于熵增加原理的。^[30][31]

庞加莱递归定理（Poincaré recurrence theorem）以亨利·庞加莱（Henri Poincaré）的名字命名，他在1890年提出了该定理。^[32]1919年，康斯坦丁·卡拉西奥多里（Constantin Carathéodory）使用测度理论证明了该定理。^[33][34]该定理指出，某些动力学系统在足够长但有限的时间后，将恢复到任意接近（对于连续状态系统）或与（对于离散状态系统）其初始状态完全相同的状态。^[32]

1871年，麦克斯韦（J. Maxwell）在《热理论》一书的末章《热力学第二定律的限制》中，设计了一个假想的存在物——“麦克斯韦妖”。^[35][36][37]假设将一充满空气的容器分成两格，中间开由麦克斯韦妖把守的小门。小妖让气体中高速运动的分子从左进入右侧，而让气体中低速运动的分子从右进入左侧，这样其中一侧的温度高于另外一侧，从而自发地实现熵减，而与热力学第二定律发生了矛盾。^[35][36]

1951年法国科学家布里渊（Brillouin）从信息论出发否定了麦克斯韦妖的存在。他认为麦克斯韦妖要在封闭的黑箱中识别高速分子与低速分子，就要先照亮气体分子，获得信息，这就要消耗有效能量增加环境的摘。若将光源、小妖和系统看作大系统，熵增加原理仍然成立。^[35]

热力学第一定律主要从数量上说明功和热量对系统内能改变在数量上的等价性。热力学第二定律揭示了热量与功的转化，及热量传递的不可逆性。两者对于全面的描述一个热力学过程都是不可或缺的。^[38]

热力学第零定律是在两物体处于热平衡前提下判定温度，在未达热平衡时不适用。在未达热平衡时可利用热力学第二定律，通过判定热传递方向来判定两物体的温度。^[38]