氢原子百科 
麦克斯韦关系（英文名：Maxwell relationship[1]，简称麦氏关系[2]）是以苏格兰物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）[3]命名的热力学中的一套方程。[4][5]它表述了压强、体积、熵、温度等热力学变量的偏导数之间的关系，[3]可以从热力学势的定义和施瓦茨定理（两个变量的解析函数的微分阶是无关的）推出，[6][7][8]四个麦克斯韦关系彼此之间不是独立的。[9]
麦克斯韦关系是由麦克斯韦（Maxwell）在《热的理论》（Theory of heat）一书中首次提出的。[2][3]1873年，吉布斯（Gibbs）关于熵-体积-温度曲面的著作印证了麦克斯韦（Maxwell）的推导。[10]它主要用途是把不能直接测定的物理量转化为可直接测定的物理量。[11]
基本方程式
四种最常见的麦克斯韦关系
麦克斯韦关系关联了压力（p）、比容（V）、温度（T）和熵（S）4个热力学基本参数，是推导热力学表达式最有用的关系式，以下四个式子就是麦克斯韦关系式。[13]
[13][12]
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方程式之间的关系
四个麦克斯韦关系彼此之间不是独立的，它们源于热力学基本微分方程的几种等价表述，是热力学基本微分方程的直接结果，归根结底来源于最基本的关系式：。这些方程不涉及具体的过程，但能够给出热力学系统平衡态的参量间的关系，提供了可测量的量、不可直接测量的量或直接测量困难的量间的关系。例如，是可测量的状态参量，但态函数熵S不能被实验确定。通过麦克斯韦关系式中的第二个式子，就可以用确定熵的变化。[9]
一般麦克斯韦方程式
除体积功外，当考虑涉及到其他自然变量的功时，或是当粒子数被视作自然变量时，其他的麦克斯韦关系式是显然成立的。除去四个最常见的热力学势外，仍有其他的热力学势，每个热力学势都能产生一组麦克斯韦关系式。每个关系式都可用如下关系重新表达：[8]
[8]
可以看到，对于每一个热力学势，都有个可能的麦克斯韦关系式，其中n是这个势的自然变量的个数。[8]
提出与证明
1871年，麦克斯韦（Maxwell）的教科书《热的理论》（Theory of heat）发表，此书经过几个版本作了广泛修订。在此书中首次提出热力学变量压强、体积、熵及温度与这些变量的偏导数之间的“麦克斯韦关系”。[2]这组关系是基本量之间关系的有序集合，由这组关系可推出实用的公式。[10]
推导
若在一个物质的量及组成均已确定的物系中发生单纯的变化，则在始末状态间原则上总能设计出一条没有非体积功的可逆途径来实现所指定的状态变化。在该途径中，必然及。把这两个关系式代入第一定律的数学表达式，则得热力学第一定律与第二定律某种形式的结合：。由于是状态函数的全微分故无论该过程可逆与否，其值不变，即。与也具有同样的性质。因此，上式中下标“可逆”可以取消，表达为过程中与、之间的函数关系，即 (3.1)。[6]
当然，若过程不可逆，则 与就不再与过程中的热、功相等了。[6]
式 (3.1) 与，及 等复合函数的定义式相结合，可导出
（3.2）， （3.3）及 （3.4）。[6]
式 (3.1)至式 (3.4)四个公式 (3.1)， （3.2），（3.3）及 （3.4）描述了某些热力学函数全微分之间的关系，一般常用于物系单纯的变化中，称为热力学基本方程。[6]
若变量为自变量的连续函数，即，并且对任一自变量都可以微分，则其全微分可表示为 （3.5），式中和即，上式中的和仍应是的连续函数。将对偏导和对偏导，得，连续函数对两自变量的二阶偏导数与偏导顺序无关，故 （3.6）。[6]
若把内能表示成的函数，即，则。[6]
对比式（3.5）及式（3.1）的对应系数项，可得，，将式（3.6）应用到上述关系中，得。[6]
将同样的方法用于式（3.2），可得。[6]
对于式（3.3），可得。[6]
对于式（3.4），可得。[6]
特点
1.在8个基本热力学函数中，麦克斯韦关系式只包含，与另外4个涉及能量的热力学函数无关。[14]
2.每一个等式中，偏导数的分子与分母“交叉相乘”具有能量量纲，不是，就是。[14]
3.偏导数的下标就是另一个偏导数的“分母”。[14]
4.等式是否含负号，可以通过物理概念判断。例如，，其式左边总是正的，因为恒温下熵会随体积增加而增大;式右边因此必须是正号，因为体积不变时，升温会导致压力增大。[14]
麦克斯韦4个关系式中，最后一个式子最常用，因为它包含易测量的热膨胀系数。[14]
能态与焓态方程
能态方程
类似，熵函数为， （4.1）
将上式与（4.1）式比较，得 （4.2），由麦克斯韦关系式，得 （4.3），由上可见，（4.2）式赋有定容热容量新的内涵，（4.3）式则给出了在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系，也称之为能态方程。[15]
焓态方程
选为状态参量，则有和它的全微分 （4.4），
类似地，有，，[15]
（4.5）
比较（4）和（5），有 （4.6）， （4.7），由上可见，（4.6）式赋有定压热容量新的内涵。（4.7）式则给出了在温度保持不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系，也称为焓态方程。[15]
热力学函数的积分表达
如果已知物质的和物态方程，则由系统的基本热力学函数之间关系，就可以导出内能、熵和其它热力学函数。
含Cv和物态方程的内能和熵的一般表达式
在选为状态参量时，则有，根据（4.2）和（4.3）式，内能的全微分为
，沿一条任意积分路线求积分，可得内能的积分表达式 ，根据式（4.2）和麦克斯韦关系式，熵的全微分为
，求积分，可得熵的积分表达式。[15]
具有Cp和物态方程的焓、内能和熵的一般表达式
在选为状态参量时，，根据式（4.6）和（4.7），焓的全微分[15]，求积分，可得焓的积分表达式
，由就可以方便地求出内能函数。[15]
根据式（4.6）和麦克斯韦关系式，熵的全微分为 ，
求积分，可得熵的积分表达式。[15]
理想气体的摩尔吉布斯函数的积分表达式
参考资料 15
- 参考 1
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- Thermodynamic potentials — oulu
- 参考 9
- 参考 10
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15