氢原子百科 
汞齐（amalgam[6]），又称汞合金，是汞与其他金属组成的合金的总称。[1][5]某金属和汞生成的汞齐称为某汞齐，如钠汞齐、金汞齐和银汞齐等。[5]汞齐有天然汞齐和人工制备汞齐，天然汞齐主要有金汞齐和银汞齐。[1]在汞齐中，汞和其他金属形成液溶体或固溶体，还可以生成化合物。汞齐形成的难易取决于各金属在汞中的溶解度，溶解度最大的是铊，最小的是铁，所以常用铁做盛汞的容器。[5]
战国初期（距今2500年前），中国就发明了金（银）汞齐鎏金（银）的技术，即镀金技术，应用于铜器的鎏金修饰。[5][7]唐朝苏敬在《新修本草》记载有银膏（银汞合金）补牙的方法。[8]1896年，格林·瓦尔迪曼·布莱克（Greene Vardiman Black）提出新的配方，由银合金粉和汞两种成分调和后发生汞齐化，牙科银汞合金才能呈现不错的临床效果。[2]但是，银汞合金作为牙科材料安全性一直受到质疑。[9]
汞齐主要应用在牙科填充材料预防龋齿和修复牙体、液体温度计填充液、照明电光源、文物和古建筑的修复和复原以及汞齐冶金提取金银等金属。[2][3][4][5]但是，汞齐中的汞沸点低，容易形成汞蒸气经呼吸道或皮肤黏膜侵害人体，同时还可以经过消化系统吸收进入人体，造成呼吸系统、神经系统和肾脏等脏器的损害。[10]欧盟规定：“2018年7月1日起，除非牙科医生根据患者的特定医疗需求认为绝对必要，牙科汞合金不得用于乳牙、15岁以下儿童以及孕妇或哺乳期妇女的牙科治疗”。[11]
发展历史
战国初期（距今2500年前），中国就发明了金（银）汞齐鎏金（银）的技术，即镀金技术，应用于铜器的鎏金修饰。[5][7]秦末汉初，中国发明了混汞法，这是最早的汞齐冶金技术，后来传入一些西方国家。[5] 中国古代帝王贵族服用金粉（金和汞混合而成的金汞齐）以求长生不老的历史最早可追溯到西汉。[12]
唐朝苏敬在《新修本草》记载有银膏（银汞合金）补牙的方法。[8]明朝李时珍所著的《本草纲目》记载唐本草应用银汞合金充填牙齿的方法— —“其法用白锡和银箔及水银合成之，凝硬如银，合炼有法，……，亦补牙齿脱落。”。[13]1862年，在西方法国人首次使用银汞合金作为牙科材料。[14]1896年，格林·瓦尔迪曼·布莱克（Greene Vardiman Black）提出新的配方，由银合金粉和汞两种成分调和后发生汞齐化，牙科银汞合金才能呈现不错的临床效果。[2]但是，银汞合金作为牙科材料安全性一直受到质疑。[9]2013年，联合国签署的《水俣公约》，要求采取措施逐步减少银汞合金的使用，复合树脂取代银汞合金成为牙体修复的首选材料。[2]
牙科填充材料
预防龋齿：儿童磨牙银汞合金填充预防龋齿，平均保存时间为26到33个月，最长可达12或20年；而窝沟封闭平均保存时间为27个月，最长不超过5.5年。[15]
牙体修复：银汞合金作为牙体修复材料具有耐磨性能好、微渗漏减少（高铜银汞合金）、对龈下菌群和细菌生物膜的影响较小、临床操作时间少、耐久性好（低铜汞齐可使用8~15 年，高铜汞齐可使用 30 年以上）和成本低等优点，临床效果得到广泛认同，但安全性一直受到质疑。[2][16]欧盟规定：“2018年7月1日起，除非牙科医生根据患者的特定医疗需求认为绝对必要，牙科汞合金不得用于乳牙、15岁以下儿童以及孕妇或哺乳期妇女的牙科治疗”。[11]
汞齐灯
汞齐灯，是指用汞作基金属，并加入适量镉和锌制成的金属蒸气放电灯。在放电过程中，有汞、镉 和锌的特征谱线，使总的谱线可见光区分布较为均匀 ，还在紫外线区补充了许多锌的谱线，汞齐灯在分光仪上作为波长标定用。[17]在电光源中应用比较广泛的汞齐还有钛汞齐、锌汞齐、锡汞齐和铋铟汞齐等。[18]
温度计
文物修复
将金、银汞齐涂覆在基体金属上，通过适度加热，汞齐中的汞蒸发而留下金、银涂层，称为汞齐化涂层。贵金属汞齐可用于整体饰物涂层和光亮涂层，也用于局部涂层、嵌镶涂层，用作文物和古建筑的修复和复制文物等。[4][7]
汞齐冶金
汞齐冶金，利用欲提取的金属能与汞形成汞齐，而与其他杂质分离；然后再利用汞齐易分解、汞的沸点低的性质进行分离，从而达到提取或提纯金属的目的。工业生产用汞齐冶金来提取金、银、镓和钕等贵金属。[5]此外，还可以利用氢在汞阴极上还原有很高的过电势，以汞为阴极从很稀的溶液中回收有价金属或在中性或碱性溶液中析出碱金属、碱土金属和许多稀有金属。[19]
形成原理
汞齐（amalgam[6]），又称汞合金，是汞与其他金属组成的合金的总称。[1][5]在汞齐中，汞和其他金属形成液溶体或固溶体，还可以生成化合物。汞齐形成的难易取决于各金属在汞中的溶解度，其性质和汞相似或在周期表中和汞位置相近的金属均易溶于汞而形成汞齐。同族元素在汞中的溶解度随其原子序数的增加而增大。各种金属在汞中的溶解度一般都随着温度的升高而相应增大，在接近该金属的熔点时，增长的幅度尤大。溶解度最大的是铊，最小的是铁，所以常用铁做盛汞的容器。[5]
以金汞齐为例，汞与金形成汞的固溶体和三种化合物（AuHg2、AU2Hg和Au3Hg）。形成过程分为两个阶段：第一阶段是金被湿润，第二阶段是汞向金粒中扩散，形成汞和金化合物。金表面一层与汞生成AuHg2，再往深部扩散则生成Au2Hg和Au3Hg，第四层则形成汞的固溶体，最后是残存未汞齐化的金。细粒金被汞齐化时，几乎全部生成汞化合物和固溶体，而不存在残留金。[20]
物理性能
汞在常温下为液态，一般与其他金属如银、铜、锡、铟粉末混合后，形成金属间化合物而快速硬化。根据设计性能要求，元素的组成配比可变动范围较大。[21]
| 成分（质量分数，%） | 与Hg的比例 | 固化时间/min | 尺寸变化/（μm·cm-1） | 流变/ % | 蠕变/% | 压缩强度/MPa | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ag | Cu | Sn | In | ||||||
| 60 | 16 | 21 | 3 | 0.82 | 7 | +5.7 | 0.08 | 0.17 | 549.4 |
| 48 | 18 | 30 | 4 | 0.82 | 6 | +4.0 | 0.06 | 0.10 | 564.0 |
| 29 | 29 | 36 | 6 | 0.82 | 8 | +3.0 | 0.13 | 0.11 | 552.0 |
| 60 | 12 | 23 | 5 | 0.87 | 8 | -1.0 | 0.11 | 0.10 | 630.3 |
| 60 | 13 | 22 | 5 | 0.84 | 7 | 0±2 | 0.13 | 0.06 | 609.9 |
| 55 | 13 | 27 | 5 | 0.90 | 8 | -18 | 0.23 | 0.18 | 509.6 |
| 28.5 | 38 | 28.5 | 5 | 1.00 | 8 | -5.8 | 0.23 | 0.18 | 555.3 |
| 64 | 9.1 | 22 | 4.5 | 0.89 | 8 | -1.8 | 0.30 | 0.20 | 542.0 |
牙科汞齐原则上要求尺寸变化不能太大，以防止边缘渗漏，导致修复失败；蠕变也应较小，以保持合金边缘的完整性；早期压缩强度应较高，使其能承受表面抛光、打磨过程及咬合力等所需力学强度要求；汞齐的物理性能呈现以下特点。[21]
尺寸变化：汞齐的固化反应伴随尺寸的变化，这对充填材料与牙洞壁的密合性有重要影响。颗粒较大的低铜合金的尺寸变化一般是单纯的膨胀，而高铜汞合金的情况要复杂得多，一般是先收缩后膨胀，或者是渐进的收缩过程。[21]
机械性能：汞的残余量对机械性能有非常大的影响。质量分数在60%以上的汞每增加1%残余或孔隙率都会导致压缩强度下降1%。因此，必须将汞合金尽量压紧。相对于一般金属材料，牙科汞合金显一定脆性，其拉伸强度约为压缩强度的15%，在合金的边缘区域，或缺乏足够支持的填充体或加压过程导致汞浓度较高的区域，容易发生断裂。由于充填时施压有汞被挤出，使充填后期的汞合金中汞含量高。汞合金的临床问题主要是它的边缘破坏，包括蠕变和腐蚀，导致渗漏使修复失败。[21]
蠕变：研究表明，传统的汞合金由于晶体界面形成低熔点区域，因此在口腔温度作用下，会发生扩散 (蠕变现象)。通过改进，高铜汞合金的蠕变比低铜汞合金蠕变值的上限要低至少1个数量级，这被认为是高铜合金保持较好的边缘完整性的原因。[21]
腐蚀：低铜合金在氯化物的作用下发生，降低合金的强度，同时释放的汞与汞合金中未反应的物相发生反应，形成新的物相而引起填充体尺寸变化，且在边缘区形成新的汞合金相，若受张力很容易发生断裂，从而引起边缘破坏。而高铜汞合金由于后期不形成新物相，阻止了腐蚀现象的扩大，从而使边缘结构得到很好保持。[21]
汞的释放和消除：研究发现，在人工唾液中，汞合金的腐蚀过程中伴有汞的释放，短期可产生的汞达4~20μg/d，接近于人体每天的摄人量，但汞合金的长期释放量相当低。而在体内由于唾液的自然缓冲作用，再加上有机蛋白的参与，使腐蚀的速度减慢因而体内的释放浓度大大低于在体外实验的浓度。[21]
分类
天然汞齐
天然汞齐主要有金汞齐和银汞齐。[1]天然汞齐分布在河南桐柏破山银矿床中的围山矿的化学分子式为(Au，Ag)3Hg2，为有浅黄色金属光泽、呈细小粒状固体；在湖南益阳资江河床的沉积砂矿中的化学分子式为(Au，Ag)3Hg和Au6Hg，前者为暗黄色微带绿色金属光泽的圆粒状固体，后者为浅黄色金属光泽的圆粒状固体；在河北红石含铂蚀变透辉岩组成的偏镁质超基性岩内的化学分子式为(Au，Ag)Hg，为黄铜色或暗铜色金属光泽的粒状固体。 [22]
人工制备汞齐
钠汞齐：是指钠和汞的合金，即NaxHgx，呈银白色。当钠的含量在1%以下为液体；在1~2.5%时，为面团状；在2.5%以上是固体。把汞加热到150~200℃时，再将小块钠加人，即可制得。钠汞齐存放于空气中能与氧和水分作用，使其表面被氢氧化钠薄膜所覆盖。钠汞齐可用作还原剂、制造氢。[23]
其他汞齐：汞还可以与其他金属制成汞齐。在室温下蒸气压很低，有利于含汞放电灯的室温启动；在高温下汞蒸气压很高，有利于汞蒸气作为放电灯中缓冲气体的缓冲作用。因此，被用作放电灯中的放电发光物质。在电光源中应用比较广泛的汞齐有钛汞齐、锌汞齐、锡汞齐、铋铟汞齐和钠汞齐等。[18]此外，在中国古代锡汞齐还被用于铜镜铸后处理使其更加光亮。[24]
传统方法
汞齐制备的一般方法是将细分态的金属添加到汞中，混合后形成液态或膏态汞合金，有时还须添加一定量稀酸。[4]
金汞齐：方法一，将干净的破碎金小片或粗金粉，加人到耐火瓷或黏土坩埚中与汞混合，适当加热和轻轻摇动坩埚或搅拌以加快汞齐化过程，观察金完全熔化形成汞齐。方法二，将薄金片加热至红色，立即放人刚加热沸腾的汞中，金被迅速地吸收到汞中形成汞齐。金汞齐制备的金与汞质量比为1：(4~6)，当汞过量时，汞齐呈液态。[4]
银汞齐：汞置入铁容器内，将细银粉撒入汞中，加热至250~300℃，搅拌混合物数分钟，形成银汞齐后冷却制得。[4]
现代方法
汞齐冶金根据汞齐制备方法不同分为：混汞法、汞齐电解法和汞齐置换法。[5]
混汞法制备汞齐方法：混汞法，将金属与汞共同研磨或混合加热生成汞齐，而与其他杂质分离的方法，主要用于提取金、银。混汞法是利用液态金属汞对矿浆中金、银颗粒的选择性润湿并与之生成汞齐，与其他金属矿矿物和脉石分离。[5]
汞齐电解法制备汞齐方法：汞齐电解法，用汞做阴极进行电解从溶液中沉积金属生成汞齐，再进一步提取金属，或用汞齐做阳极进行电解选择性溶解而分离提纯金属的方法。[5]
某些负电性金属如钾、钠、钙、钡、镓和铊等，因标准还原电位比氢负，不能用水溶电解法提取。因此，用汞做阴极进行水溶液电解时，阴极可以析出该金属的汞齐。[5]
汞齐置换法制备汞齐：汞齐置换法，主要利用各种金属的电位序不同，用活性较强金属的汞齐置换活性较弱的金属，得到活性较弱金属的汞齐，而达到金属富集和分离的目的。例如，从铅烧结烟尘水浸出液中用锌汞齐置换铊，制得铊汞齐；在酒精中用钠汞齐置换钕的氯化物，制得钕汞齐。由于钠汞齐的制造方法较简单，钠的活性又强，故通常用它来制造钕、钡、锶等金属的汞齐。[5]
毒性
汞的毒性机制很广泛。汞与硫结合，可以阻断酶、受体、信号分子和膜转运通道的巯基活性位点，阻碍关键的细胞生物学过程，包括膜通透性改变，氧化应力增加，脂质膜的过氧化，线粒体失能，神经传递介质、细胞因子和激素的产生减少，导致出现多样性、非特异性的症状，直到出现严重损害。[2]
动物实验发现，银汞合金中的汞蒸气可迅速被吸收并分布于全身，富集于器官中，包括胚胎器官。动物和临床试验均发现，汞可以转移到母乳中，母乳中的汞含量与母亲接触银汞合金的量成比例。汞进入身体后可通过尿和粪便排泄，但当去毒性酶受损时，排泄明显减慢，可导致滞留增加和不可预知的毒性。发育中的神经元对汞最敏感，对神经元细胞进行培养，增加微量汞即可明显影响细胞的生长。在汞长期接触者中，免疫系统特别是中枢神经系统被认为是关键的靶器官。[2]
人体危害
牙科汞齐是牙齿修补填充材料，含有汞、银、锡等金属元素，其中汞的质量分数超过50%。[25]临床研究显示，银汞合金组儿童尿汞含量显著增加，银汞合金暴露量（大小与年限）与标记汞相关酶的尿卟啉水平显著相关，神经行为学缺陷与年尿汞水平之间有显著相关性，这些儿童均有两个金属硫蛋白质基因的相同变异型，表明银汞合金可能是人体慢性汞中毒的主要原因，可能在基因敏感人群神经行为学缺陷和其他损害中发挥重要作用。[2]
职业危害
口腔科医护人员在银汞合金的制备、处理、充填和抛光过程中以及磨除旧银汞合金更换修复体时，银汞合金产生汞蒸气，通过呼吸道吸入或皮肤直接接触汞引起的汞吸收，可导致慢性汞中毒、过敏性皮炎、牙龈炎、口炎、脱发、涎液分泌增加、食欲不振、恶心、呕吐、腹痛、腹泻和精神神经症状，甚至对生殖系统健康造成威胁。[2][26]
安全事宜
参考资料 27
- 参考 1
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- Mercury — Pubchem
- on mercury, and repealing Regulation (EC) No 1102/2008 — eur-lex
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 参考 26
- 参考 27