氢原子百科 
氟化钙（Calcium Fluoride）是一种无机化合物，化学式为CaF2，摩尔质量为78.07g/mol，密度为3.18g/cm3，不溶于丙酮，极难溶于水，微溶于无机酸和铵盐溶液，溶于浓酸、铝盐和铁盐溶液。[1][3][4]纯品的氟化钙外观为无色结晶或白色粉末，自然界的氟化钙以矿物形式存在，称为萤石或氟石，常呈灰、黄、绿、紫等色，有时无色、透明，有玻璃光泽，性脆，有显著荧光现象。[1][5]氟化钙可与热的浓硫酸作用生成氢氟酸，也可与铝盐和铁盐溶液反应生成络合物。[1]氟化钙可以通过碳酸钙或氢氧化钙与氢氟酸作用制得，也可以通过向钙盐水溶液加入氟离子进行反应制得。[1]
氟化钙的用途十分广泛，主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。[5]氟化钙在冶金工业中可用作助熔剂，在玻璃工业、水泥生产中可用作遮光剂、矿化剂，还可用于生产氢氟酸、氟和氟化物。[1][2]氟化钙毒性偏低，但具有刺激性，可以通过呼吸道或胃肠道进入人体，长期过量吸入会导致氟在骨骼的沉积变成永久性而发生慢性氟中毒。[2][6]
发现历史
氟化钙在自然界以矿物形式存在，称为萤石或氟石。[1]1768年，德国化学家马格拉夫（S.A.Marggraf）研究萤石，发现它与石膏和重晶石不同，判断出它不是一种硫酸盐，同时还发现了氢氟酸。[7]1810年，法国物理学家和化学家安培（Ampere）根据对氢氟酸性质的研究指出，其中可能含有一种与氯相似的元素，而英国科学家戴维（Davy）的研究也得出相同的结论。[7][8]1812年，戴维将该元素命名为氟（fluorum），其名称是根据拉丁语“fluo（流动）”而来，并取第一个字母“F”为元素符号。[8][9][10]1886年，法国化学家莫桑（Moissan）首次从萤石中分离出气态的氟元素，揭示出萤石是由钙元素和氟元素化合组成的矿物，定名为氟化钙。[10]
天然来源
氟化钙在自然界以矿物形式存在，称为萤石或氟石，主要分布在亚洲的中国、蒙古，北美洲的墨西哥、美国，非洲的南非、肯尼亚和欧洲的西班牙、法国等地。[1][11]萤石晶体可呈立方体、八面体和菱形十二面体，或立方体与八面体、立方体和菱形十二面体的聚形，而萤石集合体常以粒状或致密块状产出。[12]萤石晶体颜色多变，通常呈粉红、黄、酒黄、绿、蓝、绿蓝、紫、褐、灰等颜色，而无色透明者稀少目珍贵，主要产于中一低温热液矿床和各种气液变质岩中，在碱性侵入岩和沉积岩中也可产出。[12][13]其常见的伴生矿物为黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、石英、锡石、方解石、白云石及尖晶石等。[13]
物理性质
氟化钙晶体是典型的脆性材料，热膨胀系数高，导热系数低，断裂韧性很低。[14]氟化钙外观为无色结晶或白色粉末，密度为3.18g/cm3，折射率为1.4338，沸点为2500℃，熔点为1418℃，摩尔质量为78.07g/mol，不溶于丙酮，极难溶于水，微溶于无机酸和铵盐溶液，溶于浓酸、铝盐和铁盐溶液。[1][3]
化学性质
氟化钙晶体的化学性质比较稳定，不溶于有机溶剂，能溶于浓无机酸生成氟化氢（HF）气体，能溶于铝盐和铁盐溶液发生络合反应生成络合物，在高温下（>800℃）容易水解生成氧化钙（CaO）。[1][14]例如，氟化钙与浓硫酸反应、氟化钙与氧化铝和盐酸反应的反应方程式如下：[15]
实验室制法
工业制法
氟化钙可以以萤石为原料进行生产；也可以采用硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙为钙源，以氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢为氟源，用直接沉淀法进行制备。[17][18]
例如，利用氯化钙与氢氟酸反应生成氟化钙，将含氟混合酸中的氟沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、烘干得到氟化钙产品，反应原理如下：[19]
又例如，先用氨气或氨水中和氟硅酸溶液，反应生成氟化铵溶液和二氧化硅，过滤分离出二氧化硅，再向溶液加入氢氧化钙得到氟化钙沉淀，所得溶液经过滤、洗涤、干燥即得到氟化钙产品，反应原理如下：[17][20]
应用领域
氟化钙的用途十分广泛，主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。[5]
冶金行业
氟化钙可用作金属冶炼工业中的助溶剂，被广泛用于碱性平炉炼钢、碱性氧气顶炉和电路炼钢，而且在冶炼某些铁合金、精制铜铅、锌、镁和铸铁等过程中也需加入氟化钙。[17]此外，氟化钙还是使用最广泛、效果最好的一种矿化剂，被用于熟料煅烧。[21]
化工行业
氟化钙可用于生产氟化氢、氢氟酸、氟及多种氟化盐。[2][22]天然萤石主要用于生产无水氟化氢，但是以萤石为原料的氟化工发展空间正在受到限制，而人造氟化钙可有效成为天然萤石的替代品。[17]
由于许多氟化盐的作用相似，因此，氟化钙既可以替代氟化镁等工作以降低生产成本和提高企业竞争力，还可以作为氟利昂的最佳替代品和氟代烃制备过程中的催化剂载体。[23][24]此外，氟化钙在生产可锻生铁的工序中可以替代碳化钙做脱硫剂以防治有害炉渣。[25]
建材行业
氟化钙在建材行业的用量占第二位，主要用于玻璃、陶瓷和水泥的生产中。[17]在玻璃制造工业中，氟化钙作为助溶剂以促进玻璃原料的熔化；在陶瓷制造工业中，氟化钙用作瓷釉以起到助色和助溶的作用，而纳米氟化钙离子晶体可用作陶瓷填料以克服陶瓷材料的脆性；在水泥生产工业中，加入氟化钙以降低炉料的烧结温度，减少燃料消耗，增强烧结时熟料的液体黏度，促进硅酸钙的形成。[17][26][27]
其他行业
氟化物能抗龋齿，因此氟化钙可被研究用于牙科。[24]此外，氟化钙还是一种优异的光学材料，由于优异的生物相容性和紫外光区高透明性，在光学材料、荧光基质材料、生物材料等领域具有广泛应用，同时也非常适合做各种光学器件和固体激光器的基体材料。[24][28]
结构
氟化钙属立方晶系，其空间群是Fm-3m。[14]CaF2晶体是典型的萤石型立方结构，其中Ca2+位于面心立方晶格的内部，F-位于面心立方晶格的格点，晶体结构如下图所示。[14][29]由图可知，Ca2+与周围8个F-离子结合成八配位，形成Ca-F8立方体；F-与周围4个Ca2+离子结合成四配位，形成正四面体。[14]其晶胞常数为a=b=c=0.5463nm，α=β=γa=90°，Z=4。[14]
EDTA滴定法
X-射线荧光光谱法
氟化钙可由X-射线荧光光谱法进行检测，先采用硼酸盐熔融法制样，再用标准样品或标准物质绘制校准曲线。[31]例如，先采用四硼酸锂熔融样品并制成玻璃体熔片，再用X-射线荧光光谱法测得熔片中的钙含量。[30]
危害
氟化钙毒性偏低，但具有刺激性，可以通过呼吸道或胃肠道进入人体。[2][6]氟化钙的急性毒性小，但长期过量吸入会导致氟在骨骼的沉积变成永久性而发生慢性氟中毒。[3][6]慢性氟中毒症状最突出的是牙齿和骨骼受损，还伴有血小板和血细胞蛋白含量降低等生化指标变化。[32]
慢性氟中毒的早期表现为腰、腿、脊椎关节和膝关节疼痛，疼痛为固定性且不受天气变化的影响，伴随乏力、头晕、耳鸣等类神经症状及上腹胀、纳差等胃肠症状。此时软组织功能异常，骨密度正常，骨的X射线征象无异常或有轻微骨周改变，骨小梁稍微增粗。随着病情发展，脊椎、关节疼痛加剧，严重者各关节活动受限或强直，骨骼畸形且有神经受压症状，下蹲、前俯、后仰、左右转动时均感到困难。此时骨的X射线检查可见骨密度增高，骨小梁明显增粗，增浓，交叉成网织状；严重者骨结构模糊不清，骨小梁纹理相互合并，甚至骨结构消失。[6]
急救
| 皮肤接触 | 脱去污染的衣物，用大量流动清水冲洗[2] |
| 眼睛接触 | 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，并及时就医[2] |
| 吸入 | 脱离现场至空气新鲜处，并及时就医；如呼吸困难，给输氧[2] |
| 食入 | 用水漱口，给饮牛奶或蛋清，并及时就医[2] |
泄露
隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。[2]
防护措施
| 工程控制 | 密闭操作，局部排风[2] |
| 呼吸系统防护 | 空气中粉尘浓度超标时，建议佩戴自吸过滤式防尘口罩；紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器[2] |
| 眼睛防护 | 佩戴化学安全防护眼镜[2] |
| 身体防护 | 穿防毒物渗透工作服[2] |
| 手防护 | 佩戴乳胶手套[2] |
| 其他防护 | 工作完毕，淋浴更衣，并且注意个人清洁卫生[2] |
国家标准
参考资料 33
- 氟化钙 — 中国大百科全书
- 参考 2
- Calcium Fluoride — PubChem
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- 参考 10
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 参考 26
- 参考 27
- 参考 28
- 参考 29
- 参考 30
- 参考 31
- 参考 32
- 氟化钙 — 国家标准全文公开系统