氢原子百科 
歧化反应（disproportionation reaction），又被称为失衡反应，指的是同一分子内部处于同一价态的原子、离子或自由基同时发生氧化和还原反应，该原子、离子或自由基的一部分被氧化，价态增高；另一部分被还原，价态降低。歧化反应的本质是一种氧化还原反应，在无机化学、有机化学等领域有广泛的应用。在工业上，通过歧化反应的原理，将氯气通入干燥的消石灰（氢氧化钙Ca(OH)₂）可以制得漂白粉。在有机化工生产中，烃类化合物的催化歧化可以为化工原料的生产来源提供新的途径。[1][2]
反应原理
歧化反应又被称为失衡反应，本质上是一种特殊的氧化还原反应。歧化反应的氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一种价态的元素（原子、离子或自由基）上，即中间价态的该元素由于相互传递电子或原子（团），该元素的一部分被氧化，价态增高；另一部分被还原，价态降低，从而产生几种化合价态不同的分子或离子等。歧化反应一定是元素自身的氧化还原反应，因此发生歧化反应的元素必须具有相应的高价态和低价态，且歧化反应只发生在中间价态的元素上。[1][2]
通过元素电势图判别
由某元素不同氧化态的三种物质所组成的两个电对，按照氧化态由高到低如下图所示排列：[3]
如果B能发生歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势[3]
即该氧化态元素右边的电极电势大于左边的电极电势时，则可以发生歧化反应。[3]
歧化反应的可能性和趋势
由上文可知，当时，处于中间氧化态的元素可以发生歧化反应。通过计算歧化反应的平衡常数可以判断歧化反应发生的趋势。以锰元素为例进行如下讨论：[4]
在酸性和碱性条件下，锰元素的电势图如下图所示：[4]
根据可发生歧化反应的原则，MnO₄²⁻和Mn³⁺在酸性介质或MnO₄²⁻、Mn(OH)₃在碱性介质中均可发生歧化反应，这两者的平衡常数计算如下：[4]
酸性介质中：
碱性介质中：
由上述的平衡常数可以看出，由于K1>>K2，因此Mn(VI)和Mn(III)在酸性介质中发生歧化反应的趋势要超过其在碱性介质下发生歧化反应的趋势，即与的差值越大，歧化趋势越大。MnO₄²⁻若想稳定存在，所处的溶液pH值要大于1.44，当处于酸性溶液中时，MnO₄²⁻则会发生歧化，且酸性越强，发生歧化反应的趋势则越大，歧化反应进行的也越彻底。[4]
除了元素的电势图之外，元素的自由能-氧化态图也可以反映歧化反应发生的趋势问题。当某一氧化态元素的自由能由所在点到相邻两氧化态元素连线的垂直距离最长，则表明歧化反应达到平衡时的自由能变化值越大，则歧化反应的趋势就越大。从酸性条件下锰元素的自由能-氧化态图可以看出，MnO₄²⁻发生歧化反应的趋势较大。酸性条件下锰元素的自由能-氧化态图如下：[4]
元素的电势图以及自由能-氧化态图虽然可以判别歧化反应的发生以及发生反应的趋势，但并不表示反应在实际条件下一定可以进行。[4]
非金属
氯气与某些碱作用可以发生歧化反应生成氯化物，同时生成次氯酸盐或氯酸盐。[5]
常温下，氯气被氢氧化钠吸收发生反应，生成氯化钠、次氯酸钠和水。该反应的化学方程式如下：[5]
在该反应中，氯气的化合价原本为0价，与氢氧化钠反应后氯元素的价态一个升高变成了正一价氯离子（NaClO），一个降低变成了负一价的氯离子（NaCl），符合歧化反应的规则。[5]
当升高温度时，氯气仍可以与氢氧化钠发生反应，这时候反应的产物为氯化钠、氯酸钠和水。该反应的化学反应方程式如下：[5]
在该反应中，氯元素的价态由原本的0价变成了负一价（NaCl）和正五价（NaClO₃）。其中，氯酸钠的生成是由于次氯酸钠在高温下不稳定分解而来的。[5]
氯气与氢氧化钙（Ca(OH)₂）反应可以生成氯化钙、次氯酸钙或氯酸钙。其中，次氯酸钙是漂白粉的主要成分。[5]
硫单质与氢氧化钠可以发生歧化反应生成硫化钠、亚硫酸钠和水。在反应过程中，硫元素由0价的硫单质转化为正四价的亚硫酸钠和负二价的硫化钠。反应的化学方程式如下：[8]
单质磷与氢氧化钠发生歧化反应可以生成次磷酸钠和磷化氢。在反应过程中，磷元素由0价转化为正一价的磷酸二氢钠和负三价的磷化氢。该反应的化学方程式如下：[9]
金属
氯化汞在光照的条件下可以生成单质汞和二氯化汞，该反应中汞元素的化合价由+1价歧化为0价和+2价。该反应的表达方程式如下：[1]
含有两个不同烃基的有机汞化合物在室温下可以发生歧化反应生成两种不同的二烃基汞化合物。例如，甲基苯基汞在室温下可以歧化生成二甲基汞和二苯基汞。甲基苯基汞中汞元素的化学价为0价，发生歧化反应后生成含有正二价汞的二苯基汞和负二价汞的二甲基汞。该反应的表达方程式如下：[10]
二聚氯化亚铜的水溶液不稳定，容易发生歧化反应，生成氯化铜和铜单质。该反应中铜元素的化合价由+1价转化为+2价和0价。反应的表达方程式如下：[11]
含氧酸根
由次氯酸钠生成氯酸钠的反应是电解法生产氯化钠工艺中的关键步骤，该反应中，次氯酸根离子中正一价的氯元素转化为氯酸根离子中正五价的氯元素和负一价的氯离子。该反应的表达方程式如下：[12]
硫代硫酸根离子在酸性条件下可以发生歧化反应生成硫单质和亚硫酸。反应过程中，硫元素由+2价转化为0价的硫单质和+4价的亚硫酸。以硫代硫酸钠为例，该反应的表达方程式如下：[13]
氯酸不稳定，在加热的条件下可以生成高氯酸和二氧化氯。在氯酸溶液中，+5价的氯元素一部分被还原为+4价二氧化氯和+7价的高氯酸。该反应的表达方程式如下：[14]
化合物
过氧化钠与二氧化碳反应，可以生成碳酸钠和氧气，该生产氧气的方法可以用于防毒面具和潜艇中紧急时供氧。在该反应中，过氧化钠中氧的价态为-1价，碳酸钠中的氧元素的价态为-2价，氧气中氧元素的价态为0价。该反应的表达方程式如下：[15]
过硫化钠分解可以生成硫化钠和硫单质，该反应中，过硫化钠中硫元素的化合价为-1价，生成的硫化钠中硫元素的化合价为-2价，硫单质中的硫元素为0价。该反应的表达方程式如下：[4]
氧化钙在高温下与石墨反应可以生成碳化钙和一氧化碳气体，在该反应中，碳元素的化合价由0价变成了-1价和+2价。该反应的表达方程式如下：[4]
二氧化氮溶于水可以生成硝酸和亚硝酸，该反应中，氮元素的化合价由+4价歧化为+3价和+5价。该反应的表达方程式如下：[4]
有机化学
有机化学中的歧化反应是一个或多个氢负离子或原子团从一个分子（或离子、自由基）转移到另一个相同或不同的分子（或离子、自由基）上，从而生成不同的歧化产物。[2]
醛
康尼查罗（Cannizzaro）反应[16]
康尼查罗反应是指芳醛或不含有𝛂氢的脂肪醛（甲醛、苯甲醛等）在强碱（氢氧化钠等）的作用下，一分子醛作为氢的供给者被氧化为酸，另一分子醛作为氢的接受者被还原为醇，发生了分子间氢转移的反应。两种不同的醛之间可以发生交叉康尼查罗反应。[2][16]
以甲醛和苯甲醛为例，这两者的反应表达式如下：[2]
以苯甲醛与甲醛在碱中的反应为例，交叉康尼查罗的反应表达式如下：[2]
醛的歧化反应机理本质上是氢转移的历程，以苯甲醛为例，歧化反应的历程如下：[2]
齐申科（Tishchenko）反应[16]
齐申科反应指的是醛在醇铝、醇钠、醇镁、醇锌等催化下，发生类似于康尼扎罗歧化反应，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原为醇，继而结合成酯。[16]
该反应的表达通式如下：[16]
烃类
烃类化合物的歧化反应指的是烃分子内或分子间的氢、烷基或双键转移，从而导致组成分子数改变的过程。烃的催化歧化一般为催化歧化，可以分为烯烃的歧化和芳烃的歧化两种。[2]
烯烃的歧化反应
烯烃的歧化分为分子内和分子间两种，是通过碳碳键的断裂并重新结合生成新产物的过程进行的。烯烃催化反应的机理通常可以认为是通过形成“四一环丁烷”中间体进行的：[2]
以烯烃歧化生产丙烯为例，反应的表达式如下：[17]
烷基芳烃的歧化反应
芳烃的歧化反应实质上是烷基的转移反应，又被称为转移烷基化反应。以甲苯的歧化反应为例，其反应表达式如下：[2]
甲苯歧化反应的机理可按如下历程表示：首先是甲苯在催化剂的作用下首先形成碳正离子，之后进行甲基转移，一个甲苯上的甲基转移到另一个甲苯上形成苯和二甲苯。[2]
用于制造漂白粉
提纯卤素单质
水溶液中的歧化反应及其逆反应在卤素的提纯上有应用价值。海水中含有溴、碘等卤素元素，在制备卤素的过程中，可以运用歧化反应和歧化反应的逆过程。海水中的卤元素多为卤盐，将卤盐加热通过控制其酸碱度可以用氯将溴、碘置换出来，之后用空气吹出溴。通过这种方式制得的溴为粗品，纯度不高，用碳酸钠吸收溴发生歧化反应得到溴酸根离子和溴离子，之后用硫酸酸化，经过一步逆歧化过程得到溴单质。[1]
溴在碳酸钠中的歧化反应如下：[1]
硫酸酸化过程如下：[1]
用于冶金工艺
制备有机化工产品
丙烯是一种重要的石油化工原料，通过烯烃歧化的方法可以让乙烯与丁烯反应得到丙烯，歧化反应的表达方程式如下：[17]
通过石油加工所得的芳烃中，利用甲苯歧化的方法可以制得用途更为广泛的二甲苯和苯，以甲苯为例，歧化反应的表达方程式如下：[2]
生物领域的应用
高分子领域应用
在高分子化学中，歧化终止指的是自由基连锁聚合过程中双分子链终止的一种方式，即两个活性的长链自由基相遇后，通过氢原子的转移，彼此失去活性而生成两个不同的稳定大分子，使链增长反应停止。[20]
参考资料 20
- 参考 1
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- 参考 10
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20