氢原子百科 
铑（rhodium[1]）是铂系元素之一，[3]元素符号为Rh，原子序数为45，[2]位于元素周期第五周期[4]VⅢ族[1]。铑是银白色金属，较软而有延展性；[6]熔点为1966℃；沸点为3727±100℃，[6]密度为12.43g/cm3[7] 。其不溶于水、酸和王水，但可溶于浓硫酸及熔融硫酸氢钾。[2]铑在加热的条件下，可与氟、氯发生反应，和氯化钠在潮湿氯气下可形成氯铑酸钠，浓硫酸、浓氢溴酸和浓次氯酸钠在100℃下对其会产生缓慢的腐蚀。[8]
铑在自然界只有一种稳定同位素103Rh，[6]其同位素105Rh 可用于治疗骨痛，它的β粒子（半衰期约为35小时）可用于靶向放射治疗，伽马射线可以在放射治疗期间进行体内跟踪；[11]铑有氧化态-1～+6的化合物，以+1和+3氧化态的化合物最常见。[1] 铹主要从矿物中获得。[12][13]
铑主要以铑催化剂、铑合金、铑镀层、铑化合物等形式应用于化学、石油、玻璃、电气、牙科、饰品、汽车等领域，其中以铑为主要活性组分制成的贵金属催化剂，对加氢、氧化、加氢醛化及羰基化反应显示出优良活性；其常用于特殊工业用镜、探照灯、雷达等反射面以及饰品和其他工业 仪器、气敏元件的镀层；在铑中添加铁等元素组成贵金属材料，可制作铁铑温度计，同时铑铁合金也可制成膜式电阻感温元件；铑化合物是重要的贵金属材料，硫酸铑广泛用于在电子元件、仪表、首饰、 反光镜等电镀硬度大、耐腐蚀性好且光亮的铑镀层。[1]
相关历史
在发现元素钯之后不久，英国化学家沃拉斯顿(W.H.Wol-laston) 于1804年从南美出产的天然铂矿中首次发现铑。[1][14]他用王水（盐酸和硝酸的混合物）溶解铂矿石的过程中，[14][15]得到一种鲜艳的玫瑰红色的金属，然后把这种结晶放在氢气流中还原，得到一种金属粉末。他借用希腊文玫瑰花之意，命名这种新元素为铑。[15]
1920年代初，铑开始被应用在电镀行业。 20世纪30年代中期，装饰艺术风格的打火机、书写工具和其他时尚配饰上的镀铑饰面变得非常流行。[16]同一时期，反射器、高可靠电接触元件也采用铑镀层技术。 特别是在第二次世界大战期间，由于无线电通讯及雷达的迅猛发展，致使电镀用铑剧增，水溶液镀铑也日趋成熟。[1]1976年，沃尔沃推出的三元催化转化器又增加了需求。[17]
1980年以后，西方国家每年从废料中再生回收并进入市场的铑不断增加，仅从废汽车催化剂中回收的铑1989年就达2.5t。[1][18]1992年西方国家共消费铑10.2t。其中汽车废气净化催化剂用量达86%。世界铑产量约为铂的2.8%，几乎全由南非、俄罗斯和加拿大三国生产。1990～1993年三国平均年生产的铑分别为7512kg，3227kg（仅指出售给西方国家部分），552kg。[1]
分布
铑在地壳中含量为1×10-7%，在自然界中，铑多呈游离状态存在，常与其它铂系元素一起存在于各种矿石中，例如原铂矿、磁铁矿等，以及存在于铂系元素的自然合金中。[3]
世界上约有60个国家发现含铂族金属的地区和矿产资源，但拥有探明铂族金属储量的国家和地区不足20个。根据已探明的资源，全球铂族金属主要分布在南非、俄罗斯、美国、加拿大等国。其中南非和俄罗斯是全球铂族金属储量最丰富的国家。2017年，南非铂族金属储量6.3万吨，而全球总储量只有6.9万吨。[19]
中国铂族金属资源比较稀缺，铂族金属矿床在甘肃、云南、四川、和黑龙江的储量较多，这四省的储量占全中国储量的94.6%。其他省区如河北、青海、新疆、北京、内蒙古也有一些小矿点，但储量很少。[20]
来源
物理性质
铑是银白色金属，分子量为102.9055 g/mol。其烟雾是一种红灰色至黑色的尘埃状粉末[2]。铑金属较软而有延展性；[6]其不溶于水、酸和王水，溶于浓硫酸及熔融硫酸氢钾。[2]比重为12.43，熔点为1966℃；沸点为3727±100℃；熔化热为2.17×104J/mol；气化热5.32×105J/mol。其第一、二、 三级电离势分别为7.46、18.07、31.05V。有α、β型两种同素异形体，均为立方面心晶格，常温下两者共存，高于1000°C时仅有β型存在。金属原子半径为1.34 ×10-10m，[6]电阻率为4.51μΩ/cm。[2]
与空气反应
与酸作用
与碱作用
与卤素单质反应
在加热的条件下，铑与氟、氯发生反应：[8]
与金属作用
铑与许多熔融金属如金、银、汞、钠和钾不起作用。铑能被铅和铋迅速溶解。[8]
同位素
铑在自然界只有一种稳定同位素103Rh，[6]其同位素105Rh 可用于治疗骨痛，它的β粒子（半衰期约为35小时）可用于靶向放射治疗，伽马射线可以在放射治疗期间进行体内跟踪；眼部近距离放射治疗可使用125Rh（半衰期约为 59 天）或106Rh（半衰期约为 30秒）。[11]铑的同位素具体情况如下：
同位素名称原子质量 半衰期发现年份88Rh87.9604291ms——89Rh88.950992±＜120ns——90Rh89.94456929ms ± 3199491Rh90.9371231.47s ± 0.22199492Rh91.9323676925.61s ± 0.08199493Rh92.92591277813.9s ± 1.6199494Rh93.92173045070.6s ± 0.6197995Rh94.9158978935.02m ± 0.10196796Rh95.9144517059.9m ± 0.10196797Rh96.91132787230.7m ± 0.6195598Rh97.9107077348.72m ± 0.12195599Rh98.90812124116.1d ± 0.21952100Rh99.90811414720.8h ± 0.11948101Rh100.9061589034.07y ± 0.051948102Rh101.906834282207.0d ± 1.51941103Rh102.905494081稳定的1934104Rh103.90664530942.3s ± 0.41939105Rh104.90568778735.341h ± 0.0191945106Rh105.90728587930.07s ± 0.351947107Rh106.90674797521.7m ± 0.41951108Rh107.90871530416.8s ± 0.51955109Rh108.90874955580.8s ± 0.71972110Rh109.9110797453.35s ± 0.121963111Rh110.91164316411s ± 11975112Rh111.9144051993.4s ± 0.41972113Rh112.9154402122.80s ± 0.121971114Rh113.9187216801.85s ± 0.051988115Rh114.9203116491.03s ± 31988116Rh115.924062060685ms ± 391970117Rh116.926036291421ms ± 301991118Rh117.930341116282ms ± 91994119Rh118.932556951190ms ± 61994120Rh119.937069129.6ms ± 4.21994121Rh120.93961300074ms ± 41994122Rh121.94430551ms ± 61997123Rh122.94719242ms ± 42010124Rh123.95200230ms ± 22010125Rh124.95509426.5ms ± 2.02010126Rh125.96006419ms ± 32010127Rh126.96378928ms ± 142015128Rh127.9706498ms ±＞550ns2018参考资料：[11]
氧化物
铑有三种氧化物：RhO 、Rh₂O₃ 、RhO₂。[8]其中Rh₂O₃为灰色固体或黄色粉末[22]，RhO₂为褐色四方晶体。[23]
Rh(III)的溶液和碱作用可得到Rh₂O₃·5H₂O沉淀；当氯通至热铑盐的碱性溶液时，则有水合Rh₂O₃沉淀生成；Rh(Ⅱ)的铑溶液用碳酸氢钠中和后，会有黄色水合三价铑的氧化物形成。测定铑时通常将水合二氧化铑在空气中灼烧至无水二氧化物后，再用氢加热还原即可。[8]当碳酸氢钠加至四氯化铑或其它四价铑盐类的沸溶液中，直至达pH值为6，则有粗糙而容易过滤的橄榄绿色水合RhO2沉淀生成。[8]
氢氧化物
铑的卤化物
氟与金属铑的反应可用来制备RhF6。它是稀贵金属中最不稳定的六氟化物，甚至能侵蚀玻璃。RhF5与[RuF₆]₄是同晶形的，而且也是四聚体。在一定压力下于400℃时F₂与RhF₃作用生成RhF5。BrF₃与RhCl₈或RhBr₃的反应用来制备RhF₄。此反应首先生成的产物是RhF4·2BrF₃，然后加热即得RhF4。RhF4与水的反应很激烈。将RhCl₃或RhI₃在500 ~600℃时直接氟化可以得到RhF₃。RhF₃的性质很稳定，不能与水、酸或碱起反应。RhF₃·6H₂O和RhF₃·9H₂O可从含有氢氟酸的Rh(Ⅱ)溶液中离析出来。它们能溶于水并生成黄色的溶液，表明有水合离子[Rh(H₂O)6]3+存在。[8]
氯与金属铑在300℃时作用生成RhCl₃，红色的晶体在900℃时升华。RhCl₃的结构等同AlCl₃的结构，它不溶于水中。在干燥的氯化氢气流中加热RhCl₃·3H₂O至180℃时得到无水的RhCl₃。三水合RhCl₃·3H₂O为暗红色并有潮解性的结晶。可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。温度高于100℃时，开始分解为三氟化二铑和氯化氢。[8]
氯化铑(I)的稀盐酸溶液在煮沸时遇硫化氢后，铑可定量地沉淀出来，但硫酸铑(III)的硫酸溶液在同样的情况下，铑并不完全沉淀析出；二氯化钛溶液可还原铑盐为金属铑；铑和铂的氯化物和氯化钠作用后，即有复盐形成，但氯铂酸钠溶解于乙醇中，而氯铑酸钠不溶于乙醇，故两者可以分开。[8]
直接加热单质溴和铑即可制得RhBr₃。同RhCl3一样，RhBr₃也不溶于水。海绵状金属铑和HBr、Br₂作用后生成RhBr₃·2H₂O。[8]
络合物
氧化态-1～+6的铑络合物都有报道。Rh(II)氯络合物H3RhCl5和 Na3RhCl6最常见，前者由RhCl3·nH₂O溶于水并加HCl煮沸而制得；后者由铑粉与NaCl混合，在900℃氟化而制得。H3RhCl5只存在于水溶液中，溶液为红色。Na₃RhCl₆为玫瑰红固体，易溶于水，溶液为红葡萄酒色。红色溶液放置时发生溶剂水分子取代CI-反应，溶液逐渐变为棕色。[1]
氧化态配位数举例Rh(-I)4[Rh(CO)4]-，[Rh(CO)2(PPh3)3]-5[Rh(NO)2Cl]nRh(0)6Rh4(CO)12，Rh6(CO)16Rh(I)4[Rh(CO)2Cl]2，[Rh(C2H4) 2Cl]25HRh(diPhOS)2，HRh(PF3)4Rh(II)4[Rh(MNT)2]2-5[Rh(OAC)2]2，[HRh(biPy)2]+Rh(III)6[Rh(H2O) 6]3+，[Rh(NH3)6]3+，RhPy3Br3Rh（IV)6K2[RhF6]，Cs2[RhCl6]Rh(V)6[RhF5]4Rh(VI)6RhF6备注：MNT为C4N2S2 - 参考资料：[8]
其他化合物
四水合硫酸铑Rh₂(SO₄)₃·4H₂O或六水合物Rh₂(SO₄)₃·6H₂O 为红褐色玻璃状物质，吸湿性极强。在208℃时分解变为褐色。 一般认为由于Rh₂(SO₄)₃含有硫酸盐配合物，所以在其水溶液中加入钡盐水溶液，也不生成沉淀。十五水合Rh₂(SO₄)₃·15H₂O或十四水合物Rh₂ (SO₄)₃·14H₂O为淡黄色的粉末，可溶于水，它们系水配合物，所以用钡盐水溶液可使其水溶液中所有的硫酸根离子都沉淀出来。[8]
将RhCl₃ ·3H₂O溶于水中，然后加入高氯酸（72%）制得六水合的Rh(ClO₄)3。高氯酸铑为淡黄色的针状结晶。潮解性极强，可溶于水中。铑能与S、Se、Te反应生成相应的化合物，如RhS₂、RhSe₂、Rh₂Te₈、RhTe。RhP₃具有CoAs₃的结构。[8]
应用
化工领域
以铑为主要活性组分制成的贵金属催化剂。对加氢、氧化、加氢醛化及羰基化反应显示出优良活性。铑催化剂的最大应用在汽车排气净化。汽车排气净化用三元催化剂中铑含量虽然很低，但它对NOx的还原起着关键作用，成为三元催化剂中必不可少的活性组分。[1]生产硝酸盐肥料时，用含铑10%的铂铑合金作催化剂，使氨氧化成硝酸。[12]
铑催化剂在醋酸介质中活性相当高。例如，在醋酸中室温、常压下可以将芳环、杂环还原，对碳碳双键的还原能力比铂和钯低。但选择性要好得多。铑催化剂是一种优良的氢解催化剂，具有很高的催化活性。此外还可以用铑制备多种均相催化剂。[24]
铑化合物作为均相催化剂用于石油化工和一碳化学是铑催化剂的另一重要应用。20世纪60年代末，出现了以铑基络合物为催化剂的甲醇低压羰基化制醋酸法，大大缓和了过程条件，并且有很高的选择性和醋酸产出率。铑基络合物的出现，进一步促进了均相络合催化的发展。作为催化剂的铑基络合物主要是由羰基铑和三苯基膦、三苯氧基膦或三丁基膦形成的复合络合物。此外，氯化铑及其他一些铑化合物均可作催化剂使用。某些铑催化剂的均相络合催化应用实例如下：[1]
电子元件
铑镀液最常用的是硫酸铑和磷酸铑。装饰性电镀用磷酸铑镀液，可得到色泽较白的镀层，比如用于防止银的变色。功能性电镀用的硫酸铑镀液。可得到低应力的厚层铑。主要是通过向硫酸铑镀液中加入添加剂，以降低镀层的应力，[1]比如用于电接点，反射镜等方面。[25]
铑镀液是强酸型的，镀件为铁基合金、锡基合金、 铝等材料时，镀件入镀槽后会发生严重浸蚀，不但影响镀件质量也污染镀液。因此要求上述材料的镀件镀铑前必须预镀铜、银、镍、金、钯等。预镀层的选择取决于镀件的应用，如高频电路中使用的元件用银作底层，舌簧开关的簧片用金作底层，暴露于高温的镀件用镍作底层。[1]
在铑中添加铁等元素组成贵金属材料。具有实用价值的是含0.5%Fe（原子分数）的固溶体铑合金，有时也称稀铑铁合金，在 27K以下有很大的电阻率，电阻率随温度单调地减小，呈准线性变化，有很大的正电阻温度系数，是“自旋玻璃态”合金。和其他低温测温材料比，综合性能好。直径0.05mm合金丝用于制作在低温强磁场下使用的电阻温度计的线绕感温元件。具有测温灵敏度高（1%~ 12%/K) 、 精度高（± 2mK）、稳定性好（年变化≤0.3mK）、受磁场影响小、分度较简单等优点。温度计可用于低温物理（如测量物质的比热）、冷冻工程、宇航器、超导等领域的精确测温；国际计量委员会（CIPM）通过的《1990年国际温标(ITS-90)》，规定铑铁电阻温度计为次级温度计，作为0.5～27K之间温标的传递标准。铑铁合金也可制成膜式电阻感温元件。[1]
铑可与铂、钯等金属形成固溶体，对基体起固溶强化作用，提高基体的熔点、再结晶温度和抗腐蚀性，减少氧化挥发损失，其中铂铑合金是优良的贵金属测温材料，[1]也可使用铂铑合金作为生产玻璃纤维的喷嘴以及用作高温发热元件。[12]纯铑还可用于制造印刷电路、电触头和具有极低接触电阻的电接触器。[12]
首饰领域
用电解方法在基体材料表面制备的以铑为主体的贵金属镀层。它具有光亮、近似银的白色，硬度高，耐磨损，不发暗，抗电弧，低而稳定的接触电阻等特性。早在20世纪30年代初就作为白色光亮的装饰性镀层在首饰业得到应用。[1]
其他
从矿物制得
铑的制备方法系将铂精矿溶解后的残渣，以硫酸氢钠熔融，再用水浸出，然后将含有铑的溶液加亚硝酸钠沉淀、灼烧而获得海绵状铑。为了提纯，可再用盐酸处理，洗涤后在氢气中加热到900℃进行还原。此法得到的金属铑纯度可达99.85～99.92%。[12]
五氨化法
铑精炼的五氨化法是基于下列反应：[13]
生成的二氯化五氨一氯合铑沉淀，滤出后用氯化钠溶液洗涤，然后溶于NaOH溶液中，铱因生成Ir(OH)₃不溶解，仍留在残渣中。铑溶液用盐酸酸化并用硝酸处理，使铑转变为成二硝基化五氨一氯合铑{[Rh(NH3)5Cl](NO3)2}溶液。将此溶液浓缩赶硝转变为铑氯配合物后，再重复上述过程直到制得纯二氯化五氨一氯合铑，煅烧后用稀王水煮沸溶去其中一些可溶杂质，再在氢气流中还原。铑的纯度可达99％～99.9％。[13]
三氨化法
三氨化法是利用三亚硝基三氨合铑沉淀在用盐酸处理时，能转化为三氯三氨配铑沉淀而设计的。其过程的主要反应为：[13]
这时三亚硝基三氨合铑转变为鲜黄色的三氯三氨合铑：[13]
冷却后过滤、洗涤、干燥、煅烧。煅烧后的铑用稀王水处理，以除去可溶杂质，然后再进行氢还原得铑粉。氨化法提纯铑不仅过程冗长，回收率不高，而且铱难以除去，铑的纯度很难达到99.9％。[13]
铑的萃取
若物料含铑品位较低，可先应用盐酸浸出、硝酸浸出、控制电位氯化等方法除去贱金属杂质；若物料可溶于王水，应用王水溶解赶硝后送离子交换；若物料不溶于王水，可应用中温氯化的方法溶解，将经中温氯化制得的Na3RhCl6干盐用HCl溶液浸溶，控制铑浓度，过滤，滤渣再做第2次中温氯化，氯化液用NaOH溶液调整pH值，水解除铂及Na+，水解渣用HCl溶液溶解，溶解液浓缩后送离子交换除贱金属，水解母液用水合肼还原回收铂。对于低品位不溶于王水的物料可应用镍锍熔炼的方法富集后再用王水或HCl+Cl2溶解造液。[13]
生产情况
从1900年到2011年，全世界生产了大约14200公吨铂族金属，其中大约95%（13500 公吨）在1960年到 2011年间生产。按国家划分的生产细目显示，自1900-2017年间，铂族金属的生产大约90%（13500 公吨）来自南非和俄罗斯。其中铑的再生产主要是通过从报废车辆、珠宝和电子设备中回收得来的。回收的铂、钯和铑占世界总供应量的很大一部分。[26]2017年，南非铂族金属储量6.3万吨，而全球总储量只有6.9万吨。[19]，其中，精炼铑占世界铑总量的63%。[27]
安全标志
GHS 危险声明：H228 (81.82%)，危险易燃固体。[2]
危害
毒性：对动物，一次静脉注射RhCl3时，大鼠LD50=198毫克/公斤，家兔为215毫克/公斤。结果动物表现为嗜睡，呼吸抑制，经48小时死亡。死亡及存活动物的内脏未发现病理改变。死亡原因被认为是损害中枢神经系统。美国对铑的最高允许浓度规定为：蒸汽及粉尘形态的金属铑为0.1mg/m3，可溶性Rh盐规定为0.001mg/m3。[28]
身体危害：铑可引起职业接触性荨麻疹。其在金属状态下通常是无毒的，但可溶性卤化物盐具有高度反应性，会导致易感人体发生超敏性过敏反应。[2]火灾危险：如果是用易燃液体运输，可能因摩擦、热等而被点燃。铑的一些材料会在高温下燃烧。其粉尘或烟雾可能在空气中形成爆炸性混合物。铑引起的火灾，在火被扑灭后可能会重新燃烧。[2]
急救措施
如果人体吸入大量关于铑的化学物质，立即将接触者转移到空气新鲜的地方。如果呼吸停止，进行人工呼吸，并让受影响的人保持温暖及休息。[2]
如果人吞食了有关铑的化学物质，应立即就医。[2]
消防
参考资料 29
- 参考 1
- Rhodium — pubchem
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- 参考 10
- Rhodium — Pubchem
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- Rhodium Plating — Artisanplating
- Rhodium (Rh) — periodictable
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- Rhodium(III) oxide — pubchem
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- Platinum-group elements — Usgs
- 2017–2018 Minerals Yearbook — Usgs
- 参考 28
- 参考 29