苯甲醛

有机化合物

苯甲醛

苯甲醛（Benzaldehyde）[0]，又名安息香醛，是醛基直接与苯基相连接而生成的化合物，因为具有苦杏仁香味，曾称苦杏仁油，[1]纯品为无色，普通品为淡黄色的液体。[5]其化学式为C7H6O/C6H5CHO[0]，相对分子质量106.13g/mol[2]。苯甲醛以氰尿酸糖甙形式存在于苦杏仁、桃子、杏仁和其他李属果实中。[6]苯甲醛应用广泛，是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料。[7][8]在日化领域，可用于合成香精、合成香料重要中间体，[9][10]在食品、化妆品、医药和肥皂中用作香料；[2]在工业领域，苯甲醛是一种重要的化工原料，可用于制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛、品绿和苯甲酸苄酯等；[2][11][12]在医药领域，可用于合成各种医药中间体，如间硝基苯甲醛等；[11]在农业领域，可用作合成农药的中间体，[11]用于制造除莠剂；[13]苯甲醛还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等，[7]在分析化学中用于测定臭氧及位于羰基旁边的亚甲基，检定酚及生物碱。[14]

苯甲醛（Benzaldehyde）[1]，又名安息香醛，是醛基直接与苯基相连接而生成的化合物，因为具有苦杏仁香味，曾称苦杏仁油，[2]纯品为无色，普通品为淡黄色的液体。[6]其化学式为C7H6O/C6H5CHO[1]，相对分子质量106.13g/mol[3]。苯甲醛以氰qíng尿酸糖甙dài形式存在于苦杏仁、桃子、杏仁和其他李属果实中。[7]

苯甲醛应用广泛，是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料。[8][9]在日化领域，可用于合成香精、合成香料重要中间体，[10][11]在食品、化妆品、医药和肥皂中用作香料；[3]在工业领域，苯甲醛是一种重要的化工原料，可用于制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛、品绿和苯甲酸苄酯等；[3][12][13]在医药领域，可用于合成各种医药中间体，如间硝基苯甲醛等；[12]在农业领域，可用作合成农药的中间体，[12]用于制造除莠剂；[14]苯甲醛还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等，[8]在分析化学中用于测定臭氧及位于羰基旁边的亚甲基，检定酚及生物碱。[15]

苯甲醛属于低毒，[16]具有着火和爆炸的危险。[4]人体吸入后能引起咳嗽和喉咙疼痛， [4]蒸气能刺激眼、皮肤和呼吸系统，并有局部麻醉效应，口服小剂量能产生抑制中枢神经的效应，[17]对水生生物有毒。[4]

发现历史

1832年，弗里德里希·维勒[注1]（Friedrich Wohler）与被称作德国化学之父的尤斯图斯·冯·李比希（Justus von Liebig）（1803-1873）合作，发现苯甲醛（苦杏仁油）含有一个原子基团C7H5O，发现了安息香酸基，发展了有机化合物的基团理论，从而划清了有机化学与无机化学的本质区界。[18][19][20][21]1852年，坎尼扎罗（Stanislao Cannizzaro）开始研究苯甲酸及其特征反应，发现了苯甲醛和碱液作用生成苯甲醇和苯甲酸的反应，这一研究成果于1853年发表，后人称这类反应为“坎尼扎罗反应"。[22]1889年，贝克曼（Ernst Otto Beckmann）发现苯甲醛肟具有顺一反异构体，为当时热议的几何异构体提供了新的证据。[23][24]

物理性质

苯甲醛是醛基直接与苯基相连接而生成的化合物，[2]纯品为无色，普通品为淡黄色有似苦杏仁臭的液体，有强折光性能，与水蒸气一起挥发，[6]相对分子质量106.13g/mol，相对密度1.0506g/cm3，熔点-26℃，沸点179℃，闪点63℃（闭杯），[3]折光率1.5456（20℃）。[6]在火焰中释放出刺激性或有毒烟雾（或气体），高于63°C时，可能形成爆炸性蒸气/空气混合物。 [4]苯甲醛能溶于常用有机溶剂，与乙醇及乙醚混溶，以1:1~1:1.5溶于70%乙醇，以1:2.5溶于60%乙醇，以1:8溶于50%乙醇，以1:300溶于水中。[7]

化学性质

苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有所不同。苯甲醛不能还原斐林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛，除主要产物为苯甲醇外，还会产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。[2]苯甲醛的基团在一系列反应中都保持不变，例如苯甲醛C7H6O可以变为苯甲酸C7H6O2、氯苯甲酰C7H5OCl、苯甲酸酐C14H10O₃及苯甲酰胺C7H7ON等。在这一系列的化合物中，都可以看为一个苯甲酰基（C7H5O）保持不变。[25]

缩合反应

在氰化钾存在下，两分子苯甲醛可通过授受氢原子，与羰基碳原子彼此相连，生成安息香（结构式如图所示），该反应及类似反应称为安息香缩合。[26]

安息香缩合反应
安息香缩合反应

苯甲醛在稀碱存在下，能与含有的醛或酮tóng缩合，失水后得到，β不饱和醛和酮，称为克莱森(Claisen)缩合反应。[27]

克莱森缩合反应
克莱森缩合反应

柏金(Perkin)反应

苯甲醛与乙酸酐在乙酸钠的催化加热条件下，可以发生类似羟醛缩合反应，生成不饱和芳香酸。这个反应称为柏金反应，应用范围较广。当酸酐包含两个原子时，通常生成，β-不饱和酸。这是制备，β-不饱和酸的一种方法。[27]

柏金反应
柏金反应

康尼查罗反应

苯甲醛和甲醛一样，没有活泼的原子，在浓碱液中可以发生康尼查罗反应，生成一分子的苯甲醇和一分子苯甲酸。[27]

康尼查罗反应
康尼查罗反应

自动氧化反应

苯甲醛容易氧化成苯甲酸，可被弱氧化剂吐伦试剂氧化并产生银镜。但是，苯甲醛不能与斐林试剂作用。苯甲醛在空气中能够自动氧化成酸，称自动氧化反应。例如，在玻璃片上滴少许苯甲醛，在空气中暴露数小时后，就生成白色的苯甲酸结晶。光线和微量的金属离子（，，，等）对该反应都有催化作用，所以苯甲醛要贮存在棕色瓶中，加少量的亚硫酸盐和苯二酚等抗氧剂能够阻止自动氧化。[27][28]

苯甲醛的自氧化历程
苯甲醛的自氧化历程

应用领域

苯甲醛是香料、医药、染料和树脂工业的重要原料，[8][9]可用于合成香精和合成香料中间体，[10][11]制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛、品绿和苯甲酸苄酯等，[3][12][13]也可用作合成各种医药和农药的中间体，[12]还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等。[8]

合成香科香精

苯甲醛用于香料占总应用量的10%，常用于日用、食品和烟草三大香精中。在日用香精中，主要用于苦杏仁香味的皂用香精中，也用于洋茉莉、果实等。在食用香精中，用于软饮料、酒类饮料、冰淇淋、冰制食品、糖果、烘烤食品、胶冻及布丁和口香糖等。此外，苯甲醛也用于烟草香精中。[10]

合成香料中间体

苯甲醛分子中含活泼的羰基，在羰tāng基上的碳氧键，因键的电子密度往氧上转移而被强力极化，能与许多化合物反应，如进行亲核加成、羟醛加成、康尼查罗反应、潘金反应、硝化、氯化等，合成新的香料产品。[11]

制备二苄基山梨糖醇

使用适量相转移催化剂PTC和一定比例的山梨醇-苯甲醛，生成二苄基山梨糖醇，可以用二苄biàn基山梨糖醇制备头发调理剂、增强剂和长效缓释型空气清新剂、除臭剂、抑汗棒等日用化工产品。[11]

肉桂酸

苯甲醛和脱水剂醋酸酐与醋酸钠催化剂存在下进行反应后制得肉桂酸，可用作化妆、食品香料和皂用香料稳定剂，还可用于配制紫丁香香精，制备肉桂酸酯zhǐ类等。[11]

肉桂醛

肉桂醛由苯甲醛与乙醛缩合制得，广泛应用于食品香料、水果香精、化妆品香精，也是防腐剂、杀菌剂、食品增香剂的原料，也可用于合成苯丙酮等。[29]

阿尔法-己基肉桂醛

-己基肉桂醛为浅黄色略带粘稠性液体，由苯甲醛与正辛醛在碱性条件下进行羟醛缩合而成。-已基肉桂醛具有茉莉花香香气，主要用于化妆品香精和食用香精。[29]

苯乙醛

苯乙醛为无色或微黄色油状液体，由苯甲醛经缩水甘油酸酯合成或将苯甲醛与氯乙酸乙酯缩合，先制得环氧丙酸酯，然后脱CO₂而成。苯乙醛主要用于配制风信子香精及调配水仙系、蔷薇系香料，用于化妆品香精和食用香精。[12]

工业领域

苯甲醛是一种重要的化工原料，可用作纤维素树脂的溶剂、不饱和聚酯树脂原料的阻聚剂和溶剂等。[12]苯甲醛可用于制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛、品绿和苯甲酸苄酯，是油、树脂、醋酸纤维、硝酸纤维、某些纤维醚的溶剂，是生产苯甲醇、苯胺、苯甲酮的原料，可用于合成染料，也可用于增塑剂和低温（直至-68℃）润滑剂等。[8][3][12][13]苯甲醛在分析化学中用于测定臭氧及位于羰基旁边的亚甲基，检定酚及生物碱。[15]

农业领域

苯甲醛可用于合成农药中间体，如甲基肼硫酸盐、3.5-二苯基吡唑等，[12]也是杀虫剂最基本的原料。[3]苯甲醛也是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体。[30][31]

医药领域

苯甲醛用于合成各种医药中间体，如间硝基苯甲醛等。[12]

分子结构

苯甲醛的结构中含有醛基（-CHO），醛基的碳氧键和苯环的大键发生共轭效应，导致苯甲醛中的醛基非常牢固，不易被氧化。[32]醛基是羰基与1个烃基和1个氢原子相连，位于碳链末端。羰基是由碳和氧原子双键结合而成，碳氧双键中一个是键，一个是键。羰基碳原子为杂化，因而羰基碳和所连的3个原子都在一个平面上，键角接近120°。碳原子的3个杂化轨道与氧和其他2个原子形成3个键，剩余的一个未参与杂化的轨道与氧形成键。[33]

在碳氧双键中，由于碳和氧原子电负性差别较大，双键上电子的分布不均匀，呈现出较强极性，属于极性不饱和键，其偶极矩为。电子云偏向氧原子一方，使氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，使羰基具有较高的反应活性，亲核试剂容易进攻带部分正电荷的碳原子，从而发生亲核加成反应。[33]

羰基结构图
羰基结构图
苯甲醛分子结构图
苯甲醛分子结构图
苯甲醛的空间填充模型
苯甲醛的空间填充模型

制备方法

苯甲醛在生产生活中制备方法有工业制备和实验室制备等。其中工业制备以甲苯或苯为原料生产苯甲醛，主要有气相氧化甲苯法、二氯苄催化水解法、苦杏仁酶法、漆酶催化苯甲醇氧化法、磷酸锌催化水解法、用有机胺类催化二氯苄法和加特曼（Gattermann）反应等方法；实验室制备还可采用催化（钯/硫酸钡bèi）还原苯甲酰氯的方法。[3][34][35]

甲苯气相氧化法

甲苯气相氧化制苯甲醛所用催化剂种类较多，大致有复合氧化物、稀土元素氧化物等。[35]甲苯在五氧化二钒的催化作用下，直接将气相甲苯进行氧化制得苯甲醛，机理如下：[36]

气相甲苯生成苯甲醛
气相甲苯生成苯甲醛

甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法是将甲苯氯化成二氯甲苯，然后在铁粉催化作用下并加热水解，生成苯甲醛。[37]

甲苯氯化水解生成苯甲醛
甲苯氯化水解生成苯甲醛

漆酶催化苯甲醇氧化法

在漆酶催化制备苯甲醛的过程中，需采用煤基活性炭为载体，通过稀HNO3氧化处理，先后接枝-胺丙基-3-乙氧基硅烷、偏苯三酸酐，进行络合反应，制备得到新型铁离子配合物催化剂。该催化剂氧化苯甲醇合成苯甲醛。[3]

苦杏仁酶法

苯甲醛也可以利用苦杏仁酶提取，苦杏仁压碎浸水后苦杏仁酶溶出，这个过程中苦杏仁苷水解成苯甲醛、氢氰酸和葡萄糖，经过碱中和和水蒸气蒸馏，苯甲醛馏出。另外，也可先用酒精或甘油将苦杏仁酶浸取出来后用于酶解苦杏仁苷gān。[3]苦杏仁苷经水解即生成苯甲醛和葡萄糖，如下式所示：[3]

苦杏仁苷水解反应
苦杏仁苷水解反应

实验室制备

实验室制备苯甲醛可采用催化（钯/硫酸钡）的方法还原苯甲酰氯的方法。[34]

还原苯甲酰氯制苯甲醛
还原苯甲酰氯制苯甲醛

分布情况

苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，如苦杏仁中的苦杏仁苷。[2]苯甲醛天然存在于苦杏仁、藿香油、风信子油、依兰油等精油中。[2]

危险警示

易燃和有刺激性
易燃和有刺激性

以上参考资料来源[38][1]

危险声明

H302(100%)：吞咽有害[警告急性毒性，口服][39]

H319(21.05%)：造成严重眼睛刺激[警告严重眼睛损伤/眼睛刺激][39]

H332(22.29%)：吸入有害[警告急性毒性，吸入][39]

H336(29.85%)：可能导致嗜睡或头晕[警告特定靶器官毒性，单次接触；麻醉作用][39]

危险特性

在特定条件下，该物质生成爆炸性过氧化物，与铝，碱类，铁，氧化剂和苯酚急剧发生反应，具有着火和爆炸的危险。[4]

毒性

苯甲醛属于低毒，[16]蒸气有温和的麻醉作用。[3]

吸入：咳嗽，喉咙痛， [4]对人的经口致死量为50~60g/kg。[16]

食入：咽喉疼痛。[4]

接触：蒸气能刺激眼、皮肤和呼吸系统，并有局部麻醉效应，口服小剂量能产生抑制中枢神经的效应。[17]

生物：对水生生物有毒，[4]大白鼠经口服LD50为1300mg/kg，最大无作用量为500mg/kg。[6]

急救措施

吸入蒸气时，应使吸入蒸气患者脱离污染区，安置休息并保持温暖；眼部受刺激须用水冲洗，严重的须就医诊治；皮肤接触时，先用水冲洗，再用肥皂彻底洗涤，脱去污染衣物,洗净后再用，如果进入口内，应立即漱口，急速医院诊治。[17]

消防措施

可用水、干粉化学品、泡沫或二氧化碳灭火。用水保持火场容器冷却，用水喷射驱散蒸气，赶走逸出液体，防止着火。并用水喷射保护去堵漏的人员。[17]

泄露应急处理

逸出物料的处置，首先须切断所有火源，戴好防毒面具与手套。用不燃性分散剂制成乳液刷洗，如无分散剂可用沙土吸收，倒至空旷地方。任其蒸发。对污染地面用肥皂或洗涤剂刷洗，经稀释的洗水放入废水系统。[17]

参考资料 39

  1. Benzaldehyde | C6H5CHO | CID 240 - PubChem — PubChem
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 苯甲醛 — 国际化学品安全卡数据库
  5. Benzaldehyde | C6H5CHO | CID 240 - PubChem — 公共化学苯甲醛（化合物）
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. 参考 15
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 参考 28
  29. 参考 29
  30. 参考 30
  31. 参考 31
  32. 参考 32
  33. 参考 33
  34. 参考 34
  35. 参考 35
  36. 参考 36
  37. 参考 37
  38. ICSC0102 — 国际化学品安全卡 (ICSC)
  39. Benzaldehyde | C6H5CHO | CID 240 - PubChem — PubChem

注释

  1. 瑞典化学大师柏尔米留斯(1779-1842)的学生，德国的维勒(1880-1882)。
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