镱

稀土金属

镱

镱（英文名：Ytterbium）是一种化学元素，元素符号为Yb，原子序数为70，位于第六周期的IIIB族，属于f区金属，其电子排布为[Xe]4f¹⁴6s²。镱金属是一种稀土金属，在常温常压下是一种质地柔软的银色固体，延展性和可塑性较好，其熔点为819 °C，沸点为1196 °C，常温下密度为6.90 g/cm³，不溶于水和碱，易溶于稀酸。[0][1][2]稀土金属镱的化学性质都很活泼，仅次于碱金属和碱土金属，能够与卤素、氧、硫、氮、硼等多种非金属元素发生反应。镱具有较强的还原能力，还原能力接近于镁金属。[5]镱元素具有多种同位素，质量数从148到185不等，其中有7种同位素能够稳定存在，即¹⁶⁸Yb、¹⁷ºYb、¹⁷¹Yb、¹⁷²Yb、¹⁷³Yb、¹⁷⁴Yb、¹⁷⁶Yb。[0]

镱yì（英文名：Ytterbium）是一种化学元素，元素符号为Yb，原子序数为70，位于第六周期的IIIB族，属于f区金属，其电子排布为[Xe]4f¹⁴6s²。镱金属是一种稀土金属，在常温常压下是一种质地柔软的银色固体，延展性和可塑性较好，其熔点为819 °C，沸点为1196 °C，常温下密度为6.90 g/cm³，不溶于水和碱，易溶于稀酸。[1][2][3]稀土金属镱的化学性质都很活泼，仅次于碱金属和碱土金属，能够与卤素、氧、硫、氮、硼等多种非金属元素发生反应。镱具有较强的还原能力，还原能力接近于镁金属。[6]

镱元素具有多种同位素，质量数从148到185不等，其中有7种同位素能够稳定存在，即¹⁶⁸Yb、¹⁷ºYb、¹⁷¹Yb、¹⁷²Yb、¹⁷³Yb、¹⁷⁴Yb、¹⁷⁶Yb。[1]

镱与其他稀土金属一起存在于许多稀有矿物中，例如重稀土矿物磷钇矿、褐钇铌矿、离子吸附型稀土矿等矿物中含有少量的镱元素，独居石中也含有微量的镱金属。[1][7]从矿物质中提取镱元素后需再经过镧lán热还原-蒸馏法、钙热直接还原法、熔盐电解法等对其提纯。[7]镱在激光元件、光学玻璃、传感器等方面均有应用。[8]

发现历史

1843年，瑞典化学家卡尔·古斯塔夫·莫山德（Carl Gustaf Mosander）从钇土中分离已知的元素后，发现剩余的土质中仍然至少存在三种物质，除去钇yǐ元素外，他将另外两种元素命名为Erbia（当时为铽tè，现今铒）、Terbia（当时为铒，现今铽）。[9]由于物质的相似性，科学家们很快就混淆了Erbia和Terbia，并在1877年左右将它们的名称颠倒过来，莫山德所说的“Erbia”现在被称为“Terbia”，反之亦然。[1]

1878年，瑞士化学家让-夏尔·加利萨·德马里尼亚（Jean-Charles Galissard de Marignac）加热Erbia促使其分解并萃取残余物后得到了两种氧化物，一种为氧化铒，另一种为新元素的氧化物，他将这种新元素命名为“Ytterbium”，该名源自于最早发现镱矿的瑞典Ytterby村。[1][4]

不幸的是，不同的科学家从相同的实验中获得了不同的结果。法国化学家乔治·乌尔班（Georges Urbain）认为Ytterbium根本不是一种元素，而是两种元素的混合物。1907年，他将Ytterbium分离成两种元素，一种元素命名为Neoytterbium（即新镱），另一种元素为Lutecium（即镥lǔ）。但化学家们考虑到德马里尼亚发现镱元素的功劳，最终将镱元素命名为“Ytterbium”，并将“Lutecium”的拼写改为“Lutetium”。[1]

1937年，科学家通过将氯化镱和钾加热在一起，制造了少量的镱金属，但这是不纯的。直到1953年才获得了纯镱金属。[4]

分布情况

稀土元素是分散亲石元素，在海水和植物中的含量极微，主要集中于岩石圈，如花岗岩、碱性岩、碱性超基性岩以及各种矿物等。[10]如轻稀土矿物有氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿等，重稀土矿物有磷钇矿、褐钇铌矿、离子吸附型稀土矿等，重稀土矿物和独居石中含有少量的镱金属。[1][7]镱在地壳中的分布为3.2 mg/kg，在海洋中的含量为8.2×10⁻⁷ mg/L。[1]

电子构型

Yb的原子序数为70，核外电子数共有70个，其原子电子构型为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹º4s²4p⁶4d¹º4f¹⁴5s²5p⁶6s²（[Xe]4f¹⁴6s²）。Yb原子的4f轨道处于全满的状态，结构较为稳定。此时Yb金属晶体中只有两个6s电子参与成键，因此其熔点、升华晗都比相邻元素的低，原子半径和第三电离能却比相邻元素的大。[11]

镱也能够失去电子成为气态离子，如Yb⁺（[Xe]4f¹⁴6s¹）、Yb²⁺（[Xe]4f¹⁴）、Yb³⁺（[Xe]4f¹³）。Yb³⁺是Yb非常重要的一种离子，因为Yb呈现的主要价态为+3价，此时，Yb失去一个4f电子，但4f轨道被外层的5s²5p⁶惰气壳层屏蔽着，因此在大部分的化学反应中均未被利用。[12]

镱属于镧系元素，具有镧系收缩的特性。镧系收缩是指镧系元素的原子半径和离子半径是随着原子序数的增大而减小的现象，所产生的原因为内层电子对外层电子以及内层电子之间的屏蔽作用不完全。且离子半径的收缩比原子半径的收缩要显著地多，这是因为镧系金属原子失去最外层的6s电子后，4f轨道则处于次外层的，这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道对核电荷的屏蔽作用小，从而离子半径的收缩比原子半径的收缩显著地多。[11][13]

晶体结构

Yb金属在常温常压下为面心立方结构，晶胞参数为a=b=c=5.468，α=β=γ=90°。但是当压力在1.1 GPa及以下时，Yb为半金属态，当压力为1.1-3.9 GPa之间时，Yb为本征半导态，当压力大于3.9 GPa时，Yb又回到金属态，但晶体结构从面心立方结构向体心立方转变[14][15]。

物理性质

镱在常温常压下是一种银色固体，其熔点为819 °C，沸点为1196 °C，常温下密度为6.90 g/cm³，升华热为152.3 kJ/mol，不溶于水和碱，易溶于稀酸。[1][2][3][6]镱金属质地柔软，具有良好的延展性和可塑性。镱金属的导电性能较低且为顺磁性金属。[16]

稀土元素根据质量数和原子序数被分为轻稀土金属（又称为铈shì组稀土元素）和重稀土金属（又称为钇组稀土金属），镱属于重稀土金属[10]

同位素

镱已被发现多种同位素，质量数从148到185不等，其中有7种同位素能够稳定存在，即¹⁶⁸Yb、¹⁷ºYb、¹⁷¹Yb、¹⁷²Yb、¹⁷³Yb、¹⁷⁴Yb、¹⁷⁶Yb。镱同位素在多个领域均有应用，如¹⁶⁹Yb能够作为伽马相机的辐射源，应力传感器可以制作成光晶格原子钟。[1]

表2：镱同位素的质量数和半衰期[1]

镱同位素质量数半衰期¹⁴⁸Yb148250 ms¹⁴⁹Yb149700 ms¹⁵ºYb150700 ms¹⁵¹Yb1511.6 s¹⁵²Yb1523.03 s¹⁵³Yb1534.2 s¹⁵⁴Yb154409 ms¹⁵⁵Yb1551.793 s¹⁵⁶Yb15626.1 s¹⁵⁷Yb15738.6 s¹⁵⁸Yb1581.49 m¹⁵⁹Yb1591.67 m¹⁶ºYb1604.8 m¹⁶¹Yb1614.2 m¹⁶²Yb16218.87 m¹⁶³Yb16311.05 m¹⁶⁴Yb16475.8 m¹⁶⁵Yb1659.9 m¹⁶⁶Yb16656.7 h¹⁶⁷Yb16717.5 m¹⁶⁸Yb168稳定¹⁶⁹Yb16946 s¹⁷ºYb170稳定¹⁷¹Yb171稳定¹⁷²Yb172稳定¹⁷³Yb173稳定¹⁷⁴Yb174稳定¹⁷⁵Yb1754.185 d¹⁷⁶Yb176稳定¹⁷⁷Yb1771.911 h¹⁷⁸Yb17874 m¹⁷⁹Yb1798.0 m¹⁸ºYb1802.4 m¹⁸¹Yb1811 m¹⁸²Yb18230 s¹⁸³Yb18330 s¹⁸⁴Yb1847 s¹⁸⁵Yb1855 s

化学性质

稀土金属镱的化学性质都很活泼，仅次于碱金属和碱土金属，因此金属单质保存时应在表面涂蜡或保存在煤油、惰性气体中，以避免氧化。镱具有较强的还原能力，还原能力接近于镁金属，能够与卤素、氧、硫、氮、硼等多种非金属元素发生还原反应。稀土金属与稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸等稀酸的反应剧烈，但不与碱作用。[6][17]

化合物

Yb在化合物中主要呈现的价态为+2价和+3价。[1]金属离子Yb³⁺具有f¹³结构，主要吸收红外光，化合物基本都为无色。常见的化合物有氧化镱（Yb₂O₃）、氢氧化镱（Yb(OH)₃）、氯化镱（YbCl₃）、草酸镱（Yb₂(C₂O₄)₃）等。Yb₂O₃难溶于水而易溶于酸中，可以吸收空气中的CO₂生成碱式碳酸盐，除以之外，Yb的草酸盐、碳酸盐、硝酸盐等盐加热分解也可得到Yb₂O₃。Yb（III）盐类与NaOH反应可得到Yb(OH)₃，其碱性与碱土金属的氢氧化物相近，且在高压加热环境下与浓氢氧化钠反应生成Na₃Yb(OH)₆。Yb₂(C₂O₄)₃既不溶于水，也难溶于稀酸，灼烧Yb₂(C₂O₄)₃可得Yb₂(CO₃)₃。[17]

配合物

Yb常常形成Yb³⁺与配体形成络合物，且此时的相互作用力以静电作用为主。由于Yb的半径比过渡元素大，所以形成配合物的能力小于过渡元素，但Yb³⁺的电荷比碱土金属大，因此配位能力高于碱土金属。Yb的外层空轨道多，导致Yb³⁺的配位数一般较大，配位数从6-12不等。由于Yb的配位数较高，因为稀土金属有机化合物不遵循18电子规则。[17]由于Yb与不同配位原子的络合能力也不同，在一般情况下，络合能力排序为O>N>S。[18]Yb还可以与两种及以上配体形成络合物，如Yb(o-CIBA)₃phen（CIBA为邻氯苯甲酸，phen为1,10-邻菲啰啉）中邻氯苯甲酸的O原子和邻菲啰啉的N原子均参与了配物，且该配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有抑制活性的作用。[19]除此之外，Yb还可以与某些配体形成稳定的螯áo合物，如Yb(EDTA)（EDTA为乙二胺四乙酸）。[18]

制备方法

镱与其他稀土一起存在于许多稀有矿物中，除了一些重稀土矿物中含有少量的镱元素，独居石中也含有微量的镱金属，约占独居石质量分数的0.03%。[1][10]

以下以独居石和离子吸附型稀土矿为例，介绍从中提取稀土金属并分离得到镱金属的方法。

独居石的分离冶炼

独居石中主要成分为稀土、钍和铀金属，但其中仅含少量的镱金属，以下介绍浓利用硫酸法和氢氧化钠分解法提取独居石中的稀土金属。[1][20]

浓硫酸分解法

浓硫酸分解法是一种常用的从独居石中提取稀土的方法，首先将独居石与浓硫酸混合焙烧，然后加水浸出得到稀土硫酸复盐，再加入氢氧化钠使稀土硫酸复盐转化为氢氧化物，固液分离后留下固体加盐酸溶解得到混合稀土的氯化物。该方法具有工艺适应性强、对矿物质要求低等优点，但大量使用浓硫酸不仅会腐蚀设备，而且污染环境不环保。[20]以下为稀土金属（RE）的主要分解反应[21]：

氢氧化钠分解法

氢氧化钠分解法是先将独居石研磨至细小状，加氢氧化钠后加热分解，固液分离后取固体酸溶，最后经过浓缩等工艺后得到氯化稀土、氯化钍以及氯化铀yóu等的方法。钍tǔ、铀金属会在后续的提取过程中与稀土金属分离。这种方法相比于浓硫酸分解法，设备使用时间可增长，稀土回收率高，还能回收独居石中的磷。[20]以下为稀土金属D主要反应[22]：

虽然浓硫酸法和氢氧化钠分解法都能有效地从独居石中提取稀土，但是这两种方法都存在这废水、废渣、废气量较大的问题，污染环境不环保。因此科学家已经开发出加盐焙烧法、微波辅助法等，但这些方法尚未工业化。[20]

离子吸附型稀土矿的分离冶炼

离子吸附稀土矿是一种重稀土富集物，含稀土氧化物90％以上，其中包含少量的镱金属，因此不需要对离子吸附稀土矿进行富集这一步骤。只需要加盐酸溶解得到混合氯化稀土溶液，在采用皂化P507、环烷酸等萃取剂进行萃取分离即可得到单一的稀土化合物。[7]

分离稀土金属

镱是所有稀土元素中较难分离提纯的元素，现多采取离子交换法和萃取法分离得到镱的氧化物和卤化物。[7]

离子交换法

离子交换法是利用稀土金属与某种配体（如EDTA）形成具有不同稳定性的络合物，这些络合物与离子交换树脂的吸附性不同，再利用淋洗剂冲洗串联树脂柱，根据不同稀土离子的洗脱时间不同从而将稀土元素分离的方法。一般情况下，络合物的稳定性随稀土原子序数的增大而提高。可以使用不同的离子交换树脂（如阳离子交换树脂床、阴离子交换树脂床、混合床等）和淋洗剂得到所需的稀土元素，该方法已经应用于工业规模。为促进稀土络合物的解络、减少稀土与树脂的交换次数以及提高稀土的分离度，常常在分离过程中加入能与淋洗剂形成更稳定的离子（如Cu²⁺）作为延缓剂。[23]

溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用稀土金属离子在萃取剂的分配系数不同，从而导致各种离子洗脱时间不同的方法。在稀土离子分离过程中，镱、铥diū、镥常常会混合在一起，因此需采用合适的萃取剂对镱、铥、镥进行分离。早期先利用2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯zhǐ（P507）对重稀土进行分离，后利用二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸（Cyanex272）对铥、镱、镥进行分离。虽然Cyanex272萃取剂可以降低萃取平衡酸度，但是具有易乳化、成本高等问题。之后发现环烷酸等羧酸体系也实现了铥、镱、镥的高纯分离。除此之外，还可以利用镱易变价，采取电化学和萃取体系结合分离稀土元素。[24]

镧热还原-蒸馏法

镧热还原-蒸馏法利用金属镧（La）与氧化镱（Yb₂O₃）在高温真空环境下发生置换反应生成金属镱（Yb）和氧化镧（La₂O₃），再利用高温蒸馏使产物相分离得到高纯镱的方法。在此过程中，反应温度、设备、蒸馏次数等因素均会影响产物镱的纯度。[25]

钙热直接还原法

钙热直接还原法是利用金属钙（Ca）作为还原剂，在高温下还原镱的氟化物（YbF₃）得到金属镱的方法。用锂（Li）作还原剂也可得高纯度的镱，但是成本高昂。[7][22]

熔盐电解法

熔盐电解法可分为氧化物电解法和氯化物电解法，二者主要区别为熔盐体系不同，氧化物电解是以RF₃-LiF作为熔盐，而氯化物电解是采用熔盐RCl₃-KCl，其余工艺大致相同。以石墨为阳极，钨棒为阴极，在高温下电解，电解过程中加入氧化镱/氯化镱，最终得到液态稀土镱，浇铸冷却后成块状金属。由于氯化物电解法过程中会产生氯气污染环境，已逐渐被氧化物电解法所取代。[7]

在光纤激光方面的应用

镱离子（Yb³⁺）具有能级简单、荧光寿命长、储能高等优点，可以将镱的硼酸盐、磷酸盐或氟fú酸盐等掺杂在激光玻璃之中，制作成光纤激光器和光纤放大器。[26]除此之外，镱还可以掺杂在陶瓷之中，制备成透明激光陶瓷，该透明陶瓷也能制作成激光器。如掺Yb³⁺氧化镧钇透明激光陶瓷具有较长的荧光寿命、较大的吸收界面、较高的激光效率，是一种良好的固体激光介质。[27]

光通信

在光纤通信传输效率提高中起到十分重要的是光纤放大器，掺镱铒光纤放大器具有抗电磁干扰、电光转换效率高、降低了信号光源对功率的要求、免调试维护等优势，已经实际应用于光通信之中。若能提高掺镱铒光纤材料的耐辐照性，则会拓展其在空间通信的应用。[28]

材料加工

掺镱双包层光纤激光器也可作为激光加工设备，对材料进行切割、焊接、精密打孔、雕刻、激光打标等加工。与传统的激光器相比，镱光纤激光器具有体重变轻、体积变小、提高了加工效率和质量、运行费用低以及维护周期变长等优点。如激光打标是一种利用激光在材料表面刻蚀出永久性的图案，已经广泛应用于电脑配件、钟表、家电、首饰、汽车零件等之中。除此之外，镱光纤激光器还可以微加工一些医疗设备，例如治疗闭塞性疾病的扩张器、心血管支架等仪器。[29][30]

在合金材料方面的应用

镱是一种稀土元素，由于其独特的电子结构使得往合金中加入适当量的镱，会提高合金在某方面的性能。如镍磷（Ni-P）合金可以镀在各种金属、陶瓷等材料表面上，提高材料的耐腐蚀性和耐磨性。[31]而在Ni-P合金中加入适量的Yb，可以使镀层表面更加均匀平整，提高合金的耐腐蚀性和热处理合金镀层表面的硬度。[32]镁铝（Mg-Al）合金具有良好的耐腐蚀性和可焊接性，可用于舰艇、汽车、飞机板焊接件等，在Mg-Al合金中加入适量的Yb会提高合金的抗拉强度和屈服强度。[33]镧镁镍（La-Mg-Ni）合金是一种储氢合金电极，往其中掺入适量的Yb₂O₃粉末会使该电极的循环稳定性提高，可惜会降低电极放电容量。[34]

在其他方面的应用

由于镱元素具有良好的压阻特性，其压阻系数较高，可制作成应力传感器，记录应力作用于材料的过程。镱应力传感器可以应用于研究静水高压试验、水下爆轰试验等。[15]镱（¹⁷¹Yb）还可以制作成晶格原子钟，冷镱原子光钟具有极好的频率稳定度。[35]

安全事宜

图示图意易燃的刺激性

GHS分类

H228（89.13%）：易燃固体

H250（10.87%）：暴露在空气中会自燃

H252（10.87%）：大量自热；可能着火

H302（89.13%）：吞食有害

H312（89.13%）：与皮肤接触有害

H315（86.96%）：引起皮肤刺激

H319（86.96%）：导致严重眼部刺激

H332（89.13%）：吸入有害

H335（100%）：可能导致呼吸道刺激[2]

健康安全

随着镱的应用在逐渐扩展，镱很容易进入环境，导致镱在河流、土壤和大气中的异常分布。若人体直接接触镱，会引起人类的皮肤和眼睛刺激，若进入人体内则可能会在骨骼、肾脏和肝脏中积累。[36]镱在环境中的积累还会对动植物产生毒性，据实验发现，镱离子对小鼠有一定的神经毒性，并且毒性比镧、钆gá都要强。镱对部分植物也具有影响，例如高浓度的镱可引起紫背浮萍植物叶片色素含量逐渐下降并影响对矿物质的吸收，还会使蚕豆根尖生长会受到明显抑制作用，破坏叶绿体结构，影响光合作用。[37]

参考资料 37

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  2. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/23992#section=Other-Identifiers
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