氟碳涂料

氟fú碳涂料（英文：Fluorocarbon Coatings），又称氟碳漆、氟涂料、氟树脂涂料等^[2]，氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，它是在氟碳树脂经过改性、加工而成的一种新型涂层材料。^[4]氟碳涂料主要特点是树脂中含有大量的氟碳键（C—F），在受热、光的作用下，氟碳键难以断裂，因此显示出超长的耐候性及耐腐蚀性、耐水性、耐油性、耐酸碱性。^[5]氟碳涂料主要分为聚四氟乙烯（PTFE）涂料、聚偏氟乙烯（PVDF）涂料、氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯zhǐ的共聚物（FEVE）涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）涂料以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）涂料五大类。氟碳涂料是未来涂料工业发展的要方向之一，常应用于桥梁、建筑外墙涂料、钢结构防护、新能源领域等^[1][6]，制备方法有悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等^[7][8]。氟碳涂料受热分解会产生剧毒的光气、氟烯炷等十几种有害气体，储存时应按照易燃易爆品储存。^[9][10]

氟碳涂料最早诞生于1938年，新泽西杜邦研究室的R.plunkett博士最早发明了聚四氟乙烯（PTFE）。1946年，杜邦公司率先开发了商品名为“特氟龙（TEFLON）”的乙烯－三氟氯乙烯（ECTFE）的共聚物氟树脂，在不沾锅涂料中获得广泛应用，1948年，杜邦拥有了聚偏氟乙烯的第一项专利。^[11]1974年应用化学组织第一次以“HALAR”为商品名将ECTFE商品化。1965年，美国Pennwalt公司开发成功以聚偏二氟乙烯（PVDF）（商标Kynar 500）为基料的建筑用氟碳涂料，氟碳涂料实现了商业化，人们才看到了氟碳涂料在建筑领域的应用前景，全世界有数以万计的建筑物在（PVDF）氟碳涂料的保护下熠yì熠生辉。^[12]1982年，日本旭硝子公司推出了商品名为“卢米氟龙（Lumiflon）”的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂（FEVE），使氟树脂及其涂料由热塑性进入了热固性阶段^[3]，克服了原来氟碳涂料不能常温固化的缺点，实现了在施工工地现场涂装氟碳涂料的理想，大大拓展了氟碳涂料的应用领域，并逐步开发出水溶性氟碳涂料及可常温固化氟碳涂料。^[13]1995年以后，杜邦公司开发氟弹性体氟橡胶，后又发展了液态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料，拓宽了氟碳树脂应用领域。^[11]

中国氟碳涂料研究与应用始于20世纪80年代中期，上海有机氟材料研究所先研制了四氟乙烯一六氟丙稀共聚物为基础的氟碳树脂粉末涂料及其静电喷涂工艺，用于防粘涂料和防腐蚀涂料。随后广州电器科学院、浙江化工研究院等单位开发氟碳树脂防腐、防粘涂料主要是高温热熔融成的产品。^[11]大连塑料研究所和阜新氟化学有限公司也于1999年成功研制了含四氟乙烯质量分数达50%，F质量分数达40%的共聚树脂GK-510，从而在FEVE基础上又迈进了一步，得到日益广泛的应用。^[14]2004年，巨化集团的技术中心（国家氟材料工程中心）开始研究，在2007年国际纺机展上，科莱恩公司宣布与舍勒公司正式建立战略联盟，共同推出了新一代基于C6化学结构的氟碳涂料。^[15]中国氟碳涂料研究虽然起步较晚，但发展很快，十几年间便实现了从无到有的变化，产品的品种和产量也在逐年增加。^[16]

不同种类的氟碳涂料具有不同的物理性质，如PTFE的硬度较低，而且相对分子质量高，流动性差；PCTFE硬度、刚性、耐蠕变性和耐渗透性均较好；ECTFE共聚物密度不高，为1.68g/cm3，韧性好、硬度高^[17]。大部分氟碳涂料具有良好的耐紫外线性、抗褪色性、自清洁性、抗渗透压性、憎油憎水，在实际使用中不会变色、褪色剥落、爆裂及粉化，产品寿命长。^[6][18]

氟碳涂料的化学结构中，C—F键键能高、比表面能低及氟原子的屏蔽效应和高的电负性使氟碳涂料具有优良的耐氧化性、耐腐蚀性，而且热稳定性好。^[19]氟碳涂料具有良好耐化学品性，但不同种类的氟碳涂料具有不同的耐化学介质，使用温度也有所不同。^[17]

氟碳涂料中含有大量的氟碳键，这种氟碳化合链使得氟碳树脂很难被热、光以及其他化学因素破坏，从而使其具有很多优良的性能。^[20]

氟碳涂料具有超耐候性，在户外使用20年以上，外观无明显变化；^[17]具有优秀的耐化学性，包括强无机酸、强碱、金属刻蚀剂、液氧、除热胺类（如苯胺、二甲胺）以外的所有有机溶剂；具有耐污染性，氟碳涂料且有自我润滑的表面，表面光滑，黏附性小，可以通过雨水冲刷自清洁；氟碳涂层的耐温性很好，能长期在-250～+250℃下使用；具有优异的施工性能，可以喷涂、刷涂、滚涂；具有优异的附着力，在铝、铜、镁及其合金、钢铁、塑胶、水泥、合成材料表面等多种基材上良好附着；^[20]具有优良的抗渗透性：用于医疗设备、化工行业和半导体行业中的防腐保护材料。^[4]

氟碳涂料相关产品虽然性能优异，但价格比常用的丙烯酸树脂贵5～10倍^[8]，且仍然具有施工难、毒性大、稳定性差等缺点^[21]。各类含氟聚合物又往往具有自身的缺点，如PTFE和PVDF需要高温熔融固化，FEVE虽然实现了常温固化，但其颜料润湿分散性、与其他树脂的配伍性较差，加之价格较高，限制了含氟材料的应用。^[22]

PTFE是一种呈蜡状白色聚合物，其结构简式为—[CF2—CF2]n—，具有优良的化学稳定性、电绝缘性，不易燃烧，机械加工性能良好，能抵抗大部分有机溶剂以及酸、碱、盐的腐蚀，受到广泛关注。^[23]

聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。^[24]

FEVE是氟烯烃和烷wán基乙烯基醚或氟烯烃和烷基乙烯基酯交替共聚的产物，FEVE氟碳树脂分为三氟氯乙烯型（3F型）和四氟乙烯型（4F型），在实际应用中，又可分为溶剂型FEVE氟碳涂料、水性FEVE氟碳涂料和粉末型FEVE氟碳涂料。FEVE氟碳涂料在耐候性、耐腐蚀性、耐化学品性、抗沾污性和高装饰性方面相比其他涂料优势明显，但是制备成本高。^[17][24]

ETFE是乙烯-四氟乙烯共聚物，其中的C—C主链呈平面Z字形排列，四氟乙烯和乙烯基团交替排列。在热加工之后具有低蠕变性、高模量以及优良的机械性能。ETFE与PTFE、FEP等其他防腐衬里材料相比，ETFE综合性能更好，应用更为广泛。^[17]

ECTFE是乙烯-三氟氯乙烯共聚物，密度较小（1.68g/cm3），是一种部分结晶、可熔融加工树脂，不仅保持了聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能，而且还极大改善了热加工性能。ECTFE具有突出的防止水气、气体（甚至小分子的气体）和液体的渗透性，具有优异的抗化学药物的性能。^[25][17]

氟碳涂料一般均需高温固化，固化时间长、大面积施工不方便、附着性差、与颜填料的润湿性差，价格较等。改性可以获得性能更加优异、价格更加合理的氟碳涂料，改性的方法主要集中在化学改性、物理共混和填料改性3个方面。^[26]

化学改性是指通过氟碳树脂与低分子化合物的反应、氟碳树脂的相互转变、降解与交联以及聚合物大分子间的反应来改变它的结构、提高性能。常用于氟碳涂料改性的材料主要有：有机硅、环氧树脂等^[26]

引入有机硅改性氟碳树脂复配制成的氟碳涂料，由于有机硅分子间作用力比碳氢化合物弱很多，使涂层疏水能力提高，对水接触角大，抗粘性增强。^[27][26]

环氧树脂物理机械性能优良，且品种多样、价格低廉，通^[23]过环氧树脂对氟聚合物进行改性，可以提高物理机械性能、耐盐雾性，人工老化性能优异。^[22]

环氧改性氟碳涂料性能项目技术指标测试结果涂膜外观平整光滑平整光滑附着力/级11冲击强度/（N·cm）500500柔韧性/mm11硬度/H2～33耐盐雾性能（14d）/级11接触角（水）/（°）>9092人工老化（1440h）<206失光率/%11

物理共混就是将合适的树脂与氟碳树脂混合，再加入固化剂、促进剂和添加剂等固化成型。^[26]以聚苯硫醚为共混改性组分与氟树脂共混形成粉末涂料，由于聚苯硫醚耐热性高且和金属有良好粘接性，弥补了氟碳树脂普遍具有不粘性、与金属粘结力低的缺点，实现优势互补，获得性能优异的耐热防腐涂层。^[10]

纳米粉体填料能够发挥纳米粒子所具有的特点，能增强涂层致密度和屏蔽作用，减少毛细管作用，改善涂料的综合性能，开发出高环境适应性的新型功能涂料。^[21]填充不同质量分数的二硫化钼（MoS2）到聚四氟乙烯（PTFE）复合涂层中，由于MoS2具有典型的层状结构，在受到剪切力作用时，层与层之间很容易发生相对滑动，继而成为单层或少层，MoS2填充进PTFE复合涂层时，能够提高复合涂层的硬度，增强其耐磨性。^[24]

氟碳涂料具有优异的耐候性和耐久性。道路桥梁结构受近海环境的影响，氯离子腐蚀、日光曝晒、海风盐雾侵蚀、雨水洗刷等，加上混凝土结构本身材料的组成、养护条件等因素的影响，受到的侵蚀日趋严重。氟碳涂料是提高桥梁结构防腐性能最简单易行并且有效的措施之一。^[6][28]在桥梁维修方案中，氟碳面漆常作为主要配套面漆，曾在厦门钦州大桥、上海徐浦大桥、上海松浦大桥等桥梁的维修中应用，应用效果良好。^[29]

氟碳涂料的分子结构中C—F键键能高且比表面能低，因而氟碳涂料具有优异的户外耐候性、耐久性及自清洁性。氟碳涂料用于混凝土防腐蚀，能显著地降低混凝土试件的吸水率及氯离子渗透性，具备良好的耐紫外老化性能，可延长混凝土使用寿命，提高耐久性。^[30]

钢结构在大气中受到盐雾、风吹、雨淋、日晒等，腐蚀严重，而氟碳涂料具有超长的耐候性及耐腐蚀性、耐酸碱性，有效解决了钢结构建筑长效防腐蚀耐候问题，减少了维护和重涂费用。^[1]

氟树脂分子中含有大量的氟碳键（C—F）键，氟原子的特殊性质使得涂层具有低的表面能及较大的水接触角，使得含氟聚合物具有优异的耐久性、耐候性，具有憎水憎油性质、防污能力很强。氟碳涂料用于太阳能电池板玻璃表面防污，具有较好的透光性同时未造成散热性明显下降。^[31]

海上风力发电机运行环境特殊，对匝间绝缘、对地绝缘、连线绝缘等整个绝缘系统要求苛刻，而氟碳型绝缘表面磁漆具有环保、耐潮湿、抗盐雾、耐冷热交变等特性，能够很好地提高海上风力发电机的耐候性和稳定性。^[6]

施工方法刷涂、滚涂或无气喷涂施工温度5-35℃施工湿度≤80％理论涂布量8m2／kg

氟碳树脂涂料使用前按A、B组分混合后应充分搅拌均匀，熟化30min后使用，理论涂布量8m2／kg，实际用量因基面情况、环境外观和施工方法等而有差异。^[32]

施工方法刷涂、滚涂或喷涂施工温度>5℃施工湿度≤86％理论涂布量12m2／L

水性氟碳耐候墙面涂料喷涂时稀释量为10％一30％，稀释时充分搅拌至均匀，所有工具使用完后应立即用水清洗干净。^[32]

氟碳涂料就是以有机氟树脂为基础的涂料，氟树脂由各种含氟单体材料通过自由基方式制备。常用悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合制得成型用产品，用乳液聚合制得涂料用产品。聚四氟乙烯则多用悬浮聚合和分散聚合法生产。^[7]

即在分散于水相的溶有引发剂的单体液滴中进行的自由基聚合法，是早期的制造含氟聚合物的主要方法之一。体系包括单体、引发剂、表面活性剂和水，该方法优点是易于散热，得到产物纯度较高；缺点是使用的惰性溶剂氟氯化碳化合物（CFC），会对大气中的臭氧层产生严重的破坏。^[33]

即以含氟的乙烯基化合物进行自由基乳液聚合，是最为常用的合成方法^[34]。体系包括单体、表面活性剂、引发剂、乳化剂、pH缓冲剂、交联剂、分散介质等^[35]，该方法优点是易于散热，成本低廉，环境友好；缺点是得到产物混有部分助剂故而纯度不高。^[33][13]

即选择支化脂族烃或其混合物等有机溶剂进行聚合反应。体系包括引发剂、溶剂、分子量调节剂^[35]，该方法优点是成本低，不会造成环境污染；缺点是聚合度低，且产物纯度不高。^[33]

即单体本身在不加溶剂及其他分散介质的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用引发的聚合反应，为均相体系。^[36]体系包括单体、引发剂或催化剂，无其它介质。^[37]该方法优点是无杂质、产品纯度高、后处理简单；缺点是质量不稳定、批间重复性差、生产效率低。^[36]

氟碳涂料储存时必须按照易燃、易爆物品进行处理，远离火源，储存温度须在5～35℃，储存于阴凉、通风的库房，避免阳光直射或雨淋。^[9]

氟碳涂料在分解温度以下是安全无毒的，但当建筑发生火灾时氟碳涂料因受热分解会产生剧毒的光气、氟烯炷等十几种有害气体。^[10]传统溶剂型涂料含有大量的易挥发有机化合物（VOC），受环保法规限制应用受限，且不适用于人口密度大、温度高的场所。^[2][6]溶剂型氟碳涂料泄露，由于其含有大量易挥发有机化合物故而选用泡沫等物质覆盖在表面，形成覆盖层，抑制其蒸发，大面积泄漏或较大面积泄漏，可先用隔膜泵或其他器皿将泄漏的液体进行回收，不能回收的部分用水、苏打、碳酸钙等进行安全处理。参加泄漏事故处理的车辆应停于上风方向，消防车、洗消车、洒水车应在保障供水的前提下，从上风方向喷射开花或喷雾水流对泄漏出的有毒有害气体进行稀释、驱散，在水罐中加入中和剂水、苏打、碳酸钙使驱散、稀释、中和的效果更好。^[38]

喷涂废气应设置高效漆雾处理装置。喷涂、晾（风）干废气宜采用吸附浓缩+燃烧处理方式^[39]或采用水喷淋+水汽吸附+UV光氧+活性炭吸附装置处理^[40]。调配、流平等废气可与喷涂、晾（风）干废气一并处理。使用溶剂型涂料的生产线，烘干废气宜采用燃烧方式单独处理，具备条件的可采用回收式热力燃烧装置。^[39]

氟碳涂料生产废水处理包括一级处理、二级处理、三级处理。一级处理是用机械方法或简单的化学方法，使废水中的悬浮物或胶状物沉淀，以及中和水质的酸碱度^[41]，可采用臭氧催化氧化法、芬顿催化氧化法、中性催化氧化法、Fe-C微电解法等方法配合絮凝沉淀法进行处理，^[42]使废水中大分子、环状有机物开环断链，降低毒性，除去水中污染物^[43][44]；二级处理采用生物处理或添加凝聚剂，使废水中的有机溶解物氧化分解，以及部分悬浮物凝聚分离；三级处理采用吸附、离子交换、电渗析、反渗透和化学氧化等方法，使水中难以分解的有机物和无机物除去，经这一级处理过的废水可达到地面水质标准。^[41]

美国建筑协会于1998年制定了第一个氟碳涂料行业标准AAMA2605，对氟碳涂料的施工工艺、测试方法及性能指标都做出了具体要求。^[6]在氟碳涂装领域多以美国建筑制造业协会标准AAMA一605．2—90为主要依据，这一标准被公认为是检查涂装质量主要的行业标准，^[45]除此之外日本国家标准JIS K6568和JIS K6569也被大多数企业所引用。^[6]