环氧树脂

环氧树脂（Epoxy resin）简称EP，是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基团，并在适当的化学试剂下能形成三维网状固化物的化合物总称，是一类重要的热固性树脂。^[2]环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基、醚键等，可以和多种类型的固化剂（多元胺类固化剂、酸酐固化剂、多元酚类固化剂等）发生交联固化反应，从而将其线性结构变为体型结构，得到热固性的聚合物。^[6]

环氧树脂的种类很多，可根据环氧树脂分子结构大体可分为五大类，即缩水甘油醚类、缩水甘油酯zhǐ类、缩水甘油胺类、脂肪族类、脂环族类及其它改性品种，其中以缩水甘油醚类中E型环氧树脂产量最大，应用最广。^[7]

环氧树脂具有良好的粘结性、电绝缘性及耐化学腐独性，以及它在浇铸件、灌注、密封、粘合剂、压制品和涂料方面的多适应性。因而可用于许多行业，如造船、化工、电器、国防、医疗以至宇航等方面。相当大一部分环氧树脂用于涂料工业，制造坚硬、柔韧、耐化学腐蚀的漆膜。^[8]

1891年，环氧树脂首次被德国的Lindmann发现。^[4]1933年，德国施拉克（Schlack）首创了由双酚A合成环氧树脂的方法。^[9]1939年，美国格林里（Greenlee）制得分子量较高的双酚A型环氧树脂。^[9]1960年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。^[10]

1934年，德国法本公司的Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料。^[10]1936年，瑞士卡斯坦（Castan）用制得的低熔点双酚A型环氧树脂与苯酐反应生成热固性环氧树脂，制得浇铸制品和模塑制品。^[9]

1947年，美国的Devoe-Raynolds公司完成了环氧树脂的第一次工业化生产，随后瑞士CIBA（汽巴）公司、美国Shell（壳牌）和Dow（道）公司开始环氧树脂的工业化生产和应用开发工作，由此进入高速发展阶段。^[9]1992年，世界环氧树脂生产能力达到约100万吨/年，其中美国约占40%。^[9]中国自1956年开始研究环氧树脂，于1958年实现工业化生产，2015年环氧树脂总产量约115万吨。^[2]

未固化的环氧树脂为黏性液体或脆性固体，为热塑性线性低聚物，只有在与固化剂固化形成三维交联网络结构后，环氧树脂才具有机械性能。^[11]固化后的环氧树脂分子结构致密，具有很强的内聚力，因此其力学性能高。^[12]环氧树脂基体主要为中温（120°C）固化和高温（177°C）固化两大类，纯树脂基体典型物理力学性能见下表。^[13]

环氧树脂是热固性树脂中固化收缩率最低的品种之一，环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，没有水或其他挥发性副产物放出，固化过程不产生低分子物。同时环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化过程产生的部分残留经基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密。因此环氧树脂的收缩率较小，一般为1%~2%。^[12][14]

环氧树脂是热固性树脂材料中介电性能最好的树脂之一。^[12]固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游游离的粒子，环氧树脂固化交联物作为封装材料时，交联结构限制了极性基团的极化，介电损耗小因此具有优良的电绝缘性。^[15]

环氧树脂具有良好的加工性。^[14]固化前的环氧树脂是热塑性的，在树脂的软化点以上温度范围内环氧树脂和固化剂、助剂、填料有良好的混溶性，在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型。因此操作十分方便，不需要过分高的技术和设备。^[15]

粘接强度高，粘接面广。^[14]环氧树脂的结构中具有羟基、醚键和活性极大的环氧基他们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三向网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力，因此环氧树脂的粘结性特别强，它与许多非金属材料（玻璃、部分混凝土、木材）的粘结强度往往超过材料本身的抗拉强度。^[15]

环氧树脂化学稳定性好。固化后的环氧树脂分子主链是醚键和笨环，三向交联结构致密且封闭，且只要不含有酸、碱、盐等杂质，在密封、不受潮、不遇高温的条件下可以有1年的使用寿命，1年后检验合格仍可使用。^[14][12]

环氧树脂具有优良的物理、机械和电绝缘性能，与各种材料的粘接性能以及使用工艺的灵活性。因此它能制成涂料、胶黏剂和成型材料，并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域得到了广泛的应用。^[16]

环氧树脂对各种金属材料如铝、钢、铜、铁等及非金属材料如木材、玻璃、混凝土等，热固性塑料如酚醛等都具有优良的粘接性能，因此有"万能胶"之称。但对聚烯烃类塑料如聚氯乙烯、聚乙烯等的粘合性不好。^[17]环氧树脂可作为飞机中机体的粘结、蜂窝夹层板（制造前翼、后翼、机身及门）的芯材与面板粘接、直升机的螺旋桨裂纹修补、护岸护堤等的水泥块固定、新旧水泥连接、瓷砖的粘接、玻璃的粘接。^[16]环氧树脂在木材工业中常用于难于胶接的蔷薇科阔叶树（如紫檀、黑檀、铁刀幕、花梨木等）的高密度木材。^[18]

防腐蚀环氧树脂涂料：人们以防腐蚀涂料的特定要求为依据，分别设计出了纯环氧树脂涂料、环氧煤焦沥青防腐蚀涂料、无溶剂环氧树脂防腐蚀涂料、环氧酚醛防腐蚀涂料等。^[19]

舰船涂料：环氧树脂涂料附着力强，防锈性和耐水性优异，机械强度和耐化学药品性良好，在舰船防护中起重要作用。环氧树脂涂料用于船壳、水线和甲板等部位，发挥了耐磨、耐水和黏结性强等特点。^[19]

电气绝缘环氧树脂涂料：环氧树脂涂料形成的涂层具有电阻系数大、介电强度强、介质损失少和"三防"（耐湿热、耐霉菌、耐盐雾）性能好等优点，广泛用于浸渍电机和电器等设备的线圈、绕组和各种绝缘纤维材料，各种组合配件表面涂覆，黏结各种绝缘材料和裸露导线涂装等。^[19]

食品罐头内壁涂料：高分子量环氧树脂和酚醛树脂共聚而成的环氧酚醛涂料印在镀锡薄钢板上，经高温烘烤成涂膜，可用于水果、蔬菜、肉类、禽类、水产等食品罐头的内壁。^[20]

水性涂料：用环氧树脂配置的水性电泳涂料有独特的性能，涂层不但有良好的防腐蚀性，而且有一定的装饰性和保色性，电泳涂料除用于汽车工业外外，还用于医疗器械、电器盒等轻工产品。双组分水性环氧树脂涂料用于新与旧混凝土间的黏丝洁，有优异的黏结强度，能有效防止机械损伤和化学药品危害。它对核反应堆装备进行防护，容易除去放射性污染。^[19]

地下设施防护涂料：地下设施的防护，是环氧树脂涂料或改性环氧树脂涂料的重要用途之一，因为环氧树脂涂料有优良的防水渗漏效果，其中环氧-聚氨酯涂料可用于地下贮罐的防腐蚀。^[19]

环氧树脂可以用作注塑塑料、泡沫塑料、模压塑料等塑料品种。^[21]环氧树脂有着优良的电性能、耐湿性、粘合性、耐化学药品性能及机械强度，因此，可用环氧树脂制铸模或模具用来代替酚醛塑料及聚酯塑料，这能够克服塑料生产操作不便、固化温度高和收缩性大等缺点。^[17]

浇筑环氧塑料制品在无线电子及电气工业用来浇铸各种电气部件和大型绝缘设备，所做成的浇铸件有结构结实，重量轻，体积小及电性能优良。^[17]

注射环氧塑料制品可用于汽车的发动机部件、头灯反射镜和制动用制品，电器工业用开关的壳体和线圈的骨架，家用电器的底座、电动机外壳等。^[21]

环氧泡沫塑料可用于防冻保护层，^[22]它的使用温度可达200°C，能就地发泡而熟化时无需外热，具有很强的粘合力，化学上惰性，能自熄。^[23]

环氧树脂玻璃离钢，是由玻璃纤维及其制品（如玻璃布、玻璃带）与环氧树脂制成的。其具有质量轻、比强度大、耐介质腐蚀、易成型等优点。^[17]环氧树脂玻璃钢可用于制作船舶、汽车、飞机的零部件，此类部件具有质量轻、强度大和使用寿命长等特点。^[21]

环氧树脂在建筑、水利行业中的应用的形式包括地坪、防腐涂料、其它建筑涂料、复合材料混凝土、环氧沥青、建筑补强和堵漏材料、大坝防腐材料等。^[24]

环氧树脂在石油石化行业中以防腐为核心，应用形式主要有海上石油平台、油罐、输油管道防腐材料。^[24]

环氧树脂分子的两端有环氧基，每一个链节中都含有一个羟基，所以环氧树脂粘附力强。环氧树脂是线型大分子，呈热塑性，由于结构中含有脂肪族羟基、醚基及十分活泼的环氧基，羟基与醚基都是极性基，环氧树脂分子和被粘物表面之间会产生极性吸力，而环氧基与含有活泼氢的化合物起反应生成化学键，从而达到树脂的固化。^[25]

环氧树脂按照室温条件下所呈现的状态，可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂；^[27]根据其化学结构，可分为五类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线性脂肪族类及脂环族类。^[2]

该类环氧树脂的特点是大多数为长链线型分子，黏度很低，具有水溶性。^[28]缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷反应得到的，是工业上用量最大的一类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷wán型环氧树脂（又称双酚A型环氧树脂）用量为最大。除此之外，还有酚醛多环氧树脂、其他的酚类缩水甘抽醚型环氧树脂以及脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂等。^[29]

缩水甘油酯类的环氧树脂通常由羧酸与环氧氯丙烷在催化剂及碱存在下进行反应制得。该类的主要品种有邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯。^[29]

缩水甘油酯类的环氧树脂具有以下优点：黏度较低，操作工艺性好；与固化剂反应活性高；黏结力好；树脂固化物力学性能好；电绝缘性好；耐超低温性好，在-253°C~-196°C超低温下仍具有比较高的黏强度；有较好的表面光泽度，透光性、耐候性好。^[29]

缩水甘油胺类环氧树脂通常是由脂肪族或芳香族伯胺或仲胺与环氧氧丙烷合成得到的。该类主要品种有三聚氯酸环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、4，4'一二氨基二苯甲烷环氧树脂。^[29]

这类树脂的结构特点是多官能度、环氧值高，在多官能度环氧树脂中占很大的比重。固化物交联密度高、耐热性好，其热变形温度比多官能度缩水甘油醚类玲环氧树脂的热变形温度高20~40°C，而且缩水甘油胺类环氧树脂具有良好的黏结性，作为复合材料的基体材料时有很大优势。^[29]

脂环族环氧树脂是由脂环族烯烃的双键在过醋酸或过过氧化氢的作用下经环氧化而制得的。这类树脂中比较重要的品种有二氧化双环戊二烯和二氧化双环下戊烯基醚等。^[29]该类环氧树脂的特点是固化收缩率大、耐热、耐冲击。^[28]

脂肪族环氧树脂是由脂肪族烯烃的双键在过醋酸或过氧化氢的的作用下经环氧化而制得的，其与二酚基丙烷型环氧树脂以及脂环族环氧树脂不同，在分子子结构中既无苯环，也无脂环，只有脂肪链，环氧基团与脂肪链相连。脂肪族环氧树脂中比较有代表性的品种是环氧化聚丁二烯树脂。^[29]该类环氧树脂的特点是抗压、抗拉强度较高，耐高温、耐电弧、耐老化。^[28]

环氧树脂的合成工艺主要有两种方法：^[2]

（1）多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。如缩水甘油酵类、缩水甘油脂类和缩水甘油胺类树脂；

（2）链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸（一般为过氧乙酸）经环氧化加成而得。如脂环族环氧化树脂和环氧化烯烃类树脂。

合成方法：在NaOH溶液存在下，1mol双酚A和2mol环氧氯丙烷于65°C在四丁基氯化铵作用下进行酸化和环化反应。^[2]

合成原理：由环氧氯丙烷与双酚 A（二酚基丙烷）经缩聚而成，反应式如下：^[2]

工业上通常是由含有两个双键的脂环或脂肪烯烃化合物经过氧化物（如过氧化乙酸）的氧化作用形成环氧化脂环或脂肪烯烃化合物。其反应过程如下图所示。^[30]

环氧树脂本身是一种线性分子，呈现热塑性，未固化的环氧树脂是黏性液体或者脆性固体没有力学性能，不能直接使用，必须外加固化剂，使环氧树脂在一定的条件下与固化剂发生化学反应，生成三维网状结构的体型高聚物。^[31]选用适当的固化剂固化环氧树脂并有效控制反应进程，对固化后环氧树脂的性能有着深远的影响，不同的固化剂对反应体系的要求不一样，相应产物的力学性能和其他性能亦有相当大的不同。^[32]

环氧树脂的固化温度提高，会加快反应速率，使得凝胶时间变短、固化周期变短、复合材料制品的生产效率提高。但凝胶时间变短有可能使树脂系统的操作工艺性变差（来不及进行复合材料的成型操作，树脂就发生了凝胶）或者造成树脂固化物交联密度分布不均匀，使的固化物的性能下降。^[29]

该类固化剂可以与环氧树脂进行加成反应，并通过逐步聚合反应的历程使其交联成体型网状结构，这类固化剂分子结构中一般都含有活泼氢原子（或者能转化生成活泼氢原子），活泼氢原子与环氧树脂中的环氧基团发生开环加成反应，这类固化剂主要有多元伯胺、多元羧酸酐、多元酚和多元硫醇等。^[29]

该类固化剂可以引发环氧树脂分子中的环氧基团按阴离子或阳离子聚合的反应历程进行固化，如叔胺、三氟化硼络合物等。^[29]

环氧树脂经增塑剂改性后，柔韧性、冲击强度和极限伸长率都有所提高，但提高幅度有限，而拉伸强度、玻璃化温度等性能则有很大的降低。主要原因是增塑剂与环氧树脂的相容性差，在固化过程中增塑剂会从环氧树脂连续相中离析出来，从而影响改性效果。^[31]

增韧剂的分子结构中有环氧基团能与环氧树脂或环氧树脂固化剂反应，同时二者有较好的相容性。因此，增韧效果较好，但环氧树脂的固化速度和机械强度较差。^[31]

共混合金是指高分子弹性体与环氧树脂形成海岛状结构。改方法改性后的环氧树脂韧性得到提高，但是抗张强度、玻璃化转变温度、拉伸模量、断裂应力都有所降低。^[31]

采用纳米粒子改性环氧树脂不仅能提高环氧树脂的柔韧性能，同时能使强度得到很大的提高。纳米粒子改性环氧树脂的特点是只需要极少量的纳米粒子（一般为环氧树脂质量的1%~10%），改性体的性能就能得到明显改善。用于环氧树脂改性的纳米粒子常用的有纳米SiO2，纳米TiO2、纳米Al2O3，、纳米CaCO3、黏土、碳纳米管等。纳米粒子不同，环氧树脂的改性侧重点也不同，应根据需要改性的方向合理选择纳米粒子。^[31]

合成得到的环氧树脂实际上是多相对分子质量的预聚物，是不同链长聚合物分子的混合体，聚合物的平均相对分子质量及其分布对树脂的性能影响很大，因此是环氧树脂的一项重要指标。测定方法有凝胶色谱法（GPC）、液相色谱法（HLPC）等。^[33]

环氧值是环氧树脂最主要的技术指标，是指每100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量，环氧值=（环氧基团的数目/树脂相对分子质量）×100。环氧当量是指每一个环氧基团相对应的树脂的相对分子质量，环氧当量=树脂相对分子质量/环氧基团的数目，环氧当量是环氧值的倒数乘以100。环氧当量的测定可以采用红外光谱、拉曼光谱或核磁共振光谱等方法。^[33]

环氧树脂中的氯含量一般是指环氧树脂在合成过程中未脱HCl而发生闭环反应、各种副反应以及水洗不完全而残留在环氧树脂中氯的含量。主要包括无机氯（Cl-）和有机氯。树脂中的无机氯离子能与胺类固化剂起配合作用而影响树脂的固化反应，同时也影响树脂固化物的电性能。因此，氯含量也是环氧树脂的一项重要指标，其含量应尽可能地降低。氯含量的测定方法常采用水解萃取法。^[33]

挥发物含量是指的环氧树脂中含有溶剂或水分等小分子挥发物的多少，它反映的是树脂合成过程中溶剂或水分的脱除情况，脱除得越干净，挥发物含量越低。^[33]

软化点是固体环氧树脂的一个性能指标。固态环氧树脂的软化点一般随其相对分子质量的增加而提高。软化点常用Durran水银法和环球法来测定。^[33]

黏度是液体环氧树脂的一个性能指标。固体环氧树脂看在升高温度时会发生熔融有时也需要测定熔体的黏度。通常采用旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计等来测定。^[33]

中国的环氧树脂按其主要组成进行分类，不同的型号如下表。^[23]

主要表现为呼吸道及眼的刺激症状和接触性皮炎。^[34]

环氧树脂接触到眼及呼吸道，会引起刺激症状比如流泪、刺痛、眼睑浮肿、结膜充血、咽干、咽喉发痒、咽部充血、咳嗽、胸闷、气急、呼吸音粗糙等。^[34]

环氧树脂接触到皮肤会引起皮炎，发病率可高达22%~43%。多发生于面、颈部及四肢暴露部位，严重时泛发全身，表现为红斑、水肿、丘疹、水疱，持续接触可发生湿疹样变。^[34]

长期慢性接触环氧树脂，可能出现头痛、头晕、乏力、睡眠障碍、心悸、手汗等神经衰弱综合征和自主神经功能障碍。^[34]