氢原子百科 
机械化学（mechanochemistry[1]）又称机械力化学[3]，是化学和力学的交汇点，涉及分子、超分子和体相材料水平上的机械能和物质相互作用，[1]是一种通过机械现象引发的化学反应[3]，其反应是一个复杂的物理化学过程，[4]因此其也可以看做是一门交叉学科。[5]该合成方法符合“绿色化学”原则。[4][6]
在较强的机械激活作用下，物料在超细粉碎过程中的某些情况下直接发生化学反应。反应类型包括分解、气一固、液一固、固—固反应等。[7]机械化学作用机理是通过机械力作用，使物料受击而破裂、细化、比表面积增大，形成高密度位错，同时晶粒逐渐细化至纳米级，成为弥散分布的超细粒子，为原子的相互扩散提供快速通道，在固态下合成产物。[4]
影响机械作用强弱的主要因素有：粉碎设备类型、机械力的作用方式、粉碎环境（干、湿、添加剂）、机械力的作用时间以及粉体的粒度大小或比表面积等。[8]机械化学主要应用在矿物的活化与改性、无机材料的合成、纳米材料制备以及高分子材料合成等方面。[2]
定义
机械化学是化学和力学的交汇点，涉及分子、超分子和体相材料水平上的机械能和物质相互作用，[1]机械化学反应是有机械力诱发的化学反应，机械力包括的范围很广，既可以是粉碎和细磨过程中的冲击、研磨作用力，也可以是一般的压力或摩擦力，还可以是液体和气体中的冲击波作用所产生的压力。因此，各种凝聚状态下的物质，受到机械力的影响而发生化学变化或物理化学变化的现象都称为机械化学现象。[4]
相关历史
早在史前时期，原始人的钻木起火，就是机械化学的一种应用。[2]但是对于精细研磨并没有系统地研究，相关文字记录较少。[9][10]直到19世纪末，斯普林（Spring）和M·凯里·莉（M. Carey Lea）才首次对机械作用的化学效应进行系统研究。其中斯普林为了了解地壳中矿物质的形成，在列日大学研究了粉末材料在高压下的固结和反应。M·凯里·莉进行了在研钵中研磨分解化合物的实验。在他的一些实验中，机械作用产生了与热作用明显不同的结果。[9]
20 世纪初，德国学者奥斯特瓦尔德（Ostw ald ）根据化学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学这一化学分支。20世纪20年代，研究发现研磨会使高分子键断裂及在断裂的化学键处形成亲水基，有利于纤维的溶解，开始了机械化学在高分子材料领域的应用。20世纪40年代，研究者对矿物研磨过程中机械力诱发的相变进行研究，机械化学在无机化学领域开始长足发展。[2]
机械化学史上的另一个重要时期是20世纪60年代，当时组织了关于机械化学的第一次专门会议，随后越来越多的化学家加入到机械化学的研究中（以苏联和东欧为主）。[9]蒂森（Thiessen）于1967年提出了第一个关于机械化学的理论—岩浆-等离子体模型，其通过计算机建模与实证工作相结合，可以使人们对机械化学有更深入的见解。20世纪90年代开始，有机化合物的机械化学合成被纳入主要学科，并且原子力显微镜的发明为通过直接机械作用操纵原子和分子提供了新的途径。[10]
常见反应
由于较强的机械激活作用，物料在超细粉碎过程中的某些情况下直接发生化学反应。反应类型包括分解、气一固、液一固、固—固反应等。[7]
分解
碳酸盐在碳酸盐在机械研磨作用下分解，如在真空磨机中研磨方解石、菱镁矿、霰石及铁晶石时分解出二氧化碳。碳酸钠、碱土金属等的碳酸盐在研磨中也发生分解；在气流磨中粉碎时也发现了二氧化碳的形成和碳酸盐含量的下降。碳酸锌在二氧化碳气氛中研磨时，发生如下反应：[7]
该反应是可逆的，其平衡点取决于研磨的方式。对于碱土金属碳酸盐，在室温下其分解反应常数很小。
含有结构水（一OH）的氢氧化物在研磨中直接按下式分解：[7]
延长研磨时间，在均相反应期间产生硅酸盐凝胶分解：[7]
气—固反应
NiCO₃在CO和H₂S混合气氛中研磨生成Ni(CO)₄ 。这一机械化学气一固反应的过程为：[11]
第三步中分解出的 H₂S 通常用于第二步反应。[11]
固—固反应
无机化合物
使用亚溴酸钠（NaBrO2）+0.6%氢氧化钠（NaOH+DN剂，DN剂为非离子溶剂SiO2）+磨料微粒子组成的抛光剂，对GaAs（砷化镓）结晶片进行抛光，发生下列反应：[12]
GaAs与NaBrO2反应[12]
As2O3与NaOH反应[12]
Ga2O3与水中的OH-反应[12]
有机化合物
铝在乙醇中研磨时，破碎的活性Al粒子有与乙醇反应生成乙醇铝、与水反应生成 Al(OH)₃ 以及黑索金炸药(RDX)微粒被直接吸附在Al表面三种情况。Al粒子在研磨过程中与乙醇和水的接触是随机的，但乙醇的比例比水要大得多，生成乙醇铝的比例最多。与在水中研磨不同的是，乙醇铝上的三个乙醇分子在其周围会形成一定的空间位阻效应，使黑索金炸药粒子很难覆盖到乙醇铝旁边的Al上，但小分子水却有可能进入它们之间的空隙与Al反应生成Al(OH)₃ 。[13]
河流的水作用力
河水本身为良好的溶剂，如果流水中再含有较多的CO₂，则对碳酸盐矿物，尤其对石灰岩的溶蚀作用更为显著。流水分解岩石中的矿物，使其结构疏松，有利于机械作用的进行（流水从高处流向低处，利用流水本身重量和流速而产生动能，以此冲击河底和两岸岩石，因此岩石发生破裂现象，并且能转移松散物质），但是河流中所溶解的物质少部分为地面水所溶解，多半为地下水所溶解，再流至地面河流中。[14]
冰川运动
内营力地质作用
地壳运动（主要由内力作用所引起的地壳隆起、拗陷以及形成各种构造形态的运动）、岩浆活动（由于岩浆处于地壳深处，所受压力很大，使得它总是力图冲破岩层的阻挡，向压力小的方向流动，即产生岩浆活动）或地壳内的热流变化，使地壳中原有岩石 (无论是岩浆岩、沉积岩还是变质岩)的矿物成分、结构、构造发生不同程度的变化。变质岩的矿物成分比较复杂，既有原有矿物，也有变质过程中新产生的成分。主要的变质岩有大理岩、石英岩、片岩、片麻岩、板岩等。[17]
原理
机械化学就是将欲合成的原料按一定配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，将机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊及粉碎过程，原料粉末的混合物在球磨过程中会形成高密度位错，同时晶粒逐渐细化至纳米级，成为弥散分布的超细粒子，这样为原子的相互扩散提供了快速通道，在固态下合成产物。固体受机械力作用时（如研磨、冲击、加压等）所发生的过程往往是多种现象的综合，大体上可分为如下两个阶段。[4]
首先是受力作用，颗粒受击而破裂、细化、物料比表面积增大。相应地，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移，系统温度升高。这阶段的自由能增大。[4]第二阶段，这一阶段自由能减小，所以体系化学势能减小，微粉起团聚作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，也可能发生机械化学效应。假设物料颗粒是球形，黑点表示活化点，它开始分布在表面，然后集中于局部区域，最后均匀地分布于整体。活化点可以认为是机械化学的诱发源。 颗粒在应力作用下，瞬时的机械活性很高，但很短暂，很快下降。[4]
影响因素
影响机械活作用强弱的主要因素有：粉碎设备类型、机械力的作用方式、粉碎环境（干、湿、添加剂）、机械力的作用时间以及粉体的粒度大小或比表面积等。[8]
粉碎设备类型不同，粉碎后测得物料晶体结构变化的特征值不同。粉碎设备主要有球磨机、振动磨机、搅拌磨机、辊压磨机、高速机械冲击磨机等。例如对于石英的粉碎，用高速机械冲击磨机粉碎后的比表面积最小，用振动磨机粉碎后的比表面积最大。[8]
机械力作用的方式（如研磨、 摩擦、剪切、冲击、打击）等也影响机械化学激活作用。[18]比如石墨晶体的粉碎，用冲击式超细粉碎机在空气中粉碎，石墨晶体结构扰动的菱面晶体偏移最多；用乳钵在空气中研磨，石墨晶体结构缺陷的有效德拜参数最大；用振动磨在氦气中研磨，石墨的有效德拜参数和结晶层的菱面晶体偏移均最小。[8]
粉碎加工时间的长短也是机械化学效应强弱的一个主要影响因素。机械能作用的时间越长，机械化学效应就越强烈。[18]粉碎环境：例如黏土矿物，湿磨可提高黏土的塑性和干弯曲强度。相反，干磨则在短时间内使物料的塑性和干弯曲强度有所增加，但达到一定时间后，随着磨矿时间的延长有所下降。[8]在添加助剂或表面改性剂的机械粉碎操作中，机械化学效应还与添加剂有关。[18]如助磨剂可改善物料的可流动性，使物料连续通过磨机的速度明显提高。[8]
矿物活化与改性
矿物机械活化是指机械作用使矿物局部形成晶格畸变，发生位错，形成晶格缺陷，导致晶格内能增高、表面改性和反应活性增强。[2]如将ZnO和Al₂O₃ 一起在高速行星球磨机中强烈研磨四小时以后，即有部分物料生成新相ZnAl₂O₄ (尖晶石型构造)。[8]
材料的合成
采用机械化学合成的材料，可以显著降低材料的合成温度烧结温度低、理论密度高，各种物理和化学性能达到或接近该种材料的理论值，且与传统的方法相比工艺简单，效率高，成本低，在建筑材料、特种陶瓷材料的制备中广泛应用。[2]比如以Ti、Mo、W、Ta和石墨粉末为原料，采用机械诱发自蔓延反应制备（Ti，Mo)C、(Ti，W)C和（Ti，Ta)C固溶体粉末，并以此为陶瓷相原料与Ni混合后制备了金属陶瓷。[19]
纳米材料制备
利用机械化学制备纳米材料，具有设备简单、 产率高、价格相对低廉等特点，而且适合于纯金属、金属间化合物及金属-陶瓷复合材料等各种类型的纳米晶材料。[2]比如利用这一方法以氧化物粉体为原料，在室温条件下直接合成了Zn铁氧体和NiZn铁氧体纳米晶。以Li₂CO₃和α-Fe₂O₃粉体为原料，通过高能球磨先制备出前驱体，再通过较低温度下的热处理制得Li铁氧体纳米粒子。[20]相关实验表明，这些纳米材料可以作为催化剂的活性组分并可将其利用物理法分散到载体上。[21]
高分子材料合成
参考资料 22
- https://mp.weixin.qq.com/s/AI7PnuKA3t7eKc8sQb2jkw
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- Two important periods in the history of mechanochemistry — springer
- The historical development of mechanochemistry — pubs.rsc.org
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22