群青

群青

群青（Ultramarine blue）又名云青、石头青、洋蓝、佛青、群青蓝，是一种常用颜料。[0][1]群青是含有多硫化钠的，具有特殊晶格的铝硅酸盐，相对密度2.35-2.74g/cm³。[0][1]它具有鲜艳的蓝色，并带有红光，溶解性较差，不溶于水、碱和有机溶剂。[4]群青耐碱性、耐候性、耐光性、耐热性均较好，但不耐酸，遇酸分解变色。此外，群青的着色力和盖色力较弱，[3][4]人类使用天然群青颜料的历史悠久。在中国新疆地区，阿富汗巴米扬地区以及希腊维奥蒂亚Gla遗址等地发现的古代壁画中都使用了群青。[5]天然群青是用青金石矿物研磨加工而成的。1828年人类掌握了合成群青的技术。[5]群青可用于涂料、纸张、肥皂及塑料制品等提白[6]、绘画颜料[1][7]、化妆品[2]、蓝色着色剂等。[8]吸入群青后会造成咳嗽痰多、食欲不振、甚至肺内会出现尘肺样变化，吞入胃中会出现硫化氢中毒症状。[9][10][11]

群青（Ultramarine blue）又名云青、石头青、洋蓝、佛青、群青蓝，是一种常用颜料。[1][2]群青是含有多硫化钠的，具有特殊晶格的铝硅酸盐，相对密度2.35-2.74g/cm³。[1][2]它具有鲜艳的蓝色，并带有红光，溶解性较差，不溶于水、碱和有机溶剂。[5]群青耐碱性、耐候性、耐光性、耐热性均较好，但不耐酸，遇酸分解变色。此外，群青的着色力和盖色力较弱，[4][5]

人类使用天然群青颜料的历史悠久。在中国新疆地区，阿富汗巴米扬地区以及希腊维奥蒂亚Gla遗址等地发现的古代壁画中都使用了群青。[6]天然群青是用青金石矿物研磨加工而成的。1828年人类掌握了合成群青的技术。[6]群青可用于涂料、纸张、肥皂及塑料制品等提白[7]、绘画颜料[2][8]、化妆品[3]、蓝色着色剂等。[9]吸入群青后会造成咳嗽痰多、食欲不振、甚至肺内会出现尘肺样变化，吞入胃中会出现硫化氢中毒症状。[10][11][12]

应用历史

人类使用天然群青颜料的历史悠久。天然群青是用青金石矿物研磨加工而成的。[6]在中国古代，群青多用于古代佛教寺庙，因此又被称为“佛青”。从产地看，由于青金石产自伊朗、阿富汗，故而这些从丝绸之路远道而来的蓝色颜料被俗称为“回青”。[13]早在公元5-8世纪的中国新疆地区和公元6-7世纪的阿富汗巴米扬地区就出现了使用群青的壁画。人们还在更早的希腊维奥蒂亚Gla遗址（公元前13世纪）的壁画残片中发现了青金石的存在。此外，研究发现，在罗马时期，群青作为一种蓝色颜料，曾广泛应用于上釉陶瓷和玻璃搪瓷制品。[6]

在古代欧洲，群青多被用于神像和神龛kān的绘制。在中世纪到文艺复兴时期，蓝色逐渐成为崇高神圣的代名词，被教会严加管控，绘画中只有圣母玛丽亚能使用蓝色。例如乔凡尼·贝利尼的《圣约伯教堂装饰屏》和达芬奇的《岩间圣母》中，圣母玛丽亚身着的蓝色衣物都是用群青绘制的。[14]从十七世纪开始，宗教主题意见不再是艺术的主流，主要作品转入各种现实主义风俗画、人物画，群青也随之不再作为尊贵的圣母的专用色，开始用于普通人，例如维米尔的《戴珍珠耳环的少女》。[15][16]

岩间圣母母局部
岩间圣母母局部
戴珍珠耳环的少女
戴珍珠耳环的少女

在古代中国，青金石（天然群青原料）便经过丝绸之路传入中国，被称作璆qiú琳、金精、瑾瑜、青黛等。[17]群青以其“色相如天”，深受帝王重视，在甘肃敦煌莫高窟、天水麦积山石窟、新疆克孜尔千佛洞等多处石窟中均发现有群青作为蓝色颜料。[6][18]此外，北宋王希孟的《千里江山图》中使用的蓝色颜料也是群青。[19]

千里江山图图局部
千里江山图图局部

1824年，法国工业奖励协会悬赏6000法郎，以奖励最先发明群青工业合成方法的人。1828年，Jean Baptiste Guimet因发明了合成群青的方法而获得此项奖励。她的方法是将高岭土、碳酸钠和硫磺隔绝氧气煅烧得到群青。因为合成群青成本低、来源广，且颜色更加鲜艳，所以它逐步取代了天然群青。[6]

应用领域

群青作为一种重要的化工原料和无机染料，有着广泛的用途。[4][8]

用于绘画颜料

在中世纪及文艺复兴时期的欧洲，很多名画都使用了群青，例如乔尔内尔的《牧人来拜》和达芬奇的《岩间圣母》等。古代中国也有大量的使用群青的壁画，例如甘肃敦煌莫高窟、天水麦积山石窟、新疆克孜尔千佛洞等多处石窟中均发现有群青作为蓝色颜料。[6]故宫的建筑彩绘也使用了大量的群青作为青色系颜料。[20]

用于油漆行业

群青在油漆行业主要用于制造白色漆，它可冲淡抵消白漆中油料的黄色，使白漆更洁白美观。此外，因为群青性质与铁蓝相反，耐碱而不耐酸，所以可以替代铁蓝。在需要耐碱的蓝色涂装的地方，可以使用群青蓝漆。[21]

橡胶工业和塑料工业

群青在橡胶工业和塑料工业可用于着色、提白或调配草绿色等。[9]塑料工业中群青适用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂及不饱和聚酯zhǐ树脂等。[5]

印染行业

群青在印染行业的用途有两个：一是用作织物提白剂（纺织行业术语是上蓝用剂），用来调节某些白带淡黄，或黄而不青，或白带淡红的织物颜色，使其呈鲜明白色。基本被荧光增白剂替代。二是作蓝印用剂，织物上如果采用的蓝印标志，通常会用适量的群青来调制。[22]

其他领域

群青在化妆品中可用作眼黛、眉笔和香皂的着色剂。[3]造纸工业加入纸张中，以制出鲜明白色纸张或带有蓝色的纸张。[23]此外，群青还可用于建筑行业水泥方砖和大理石的着色剂，全氟化碳树脂的防老剂，氢化裂解的催化剂，以及从海水中吸附铀yóu等。[7][8]

天然群青来源

天然群青是由青金石经过加工而成的。[24][25]青金石矿床属于接触交代的矽卡岩型矿床，可分为镁质矽卡岩型和钙质矽卡岩型[26]青金石颜色以绿蓝色和紫蓝色为主，通常伴有白色条纹和金色光点。白色条纹为方解石，金色光点则是黄铁矿。阿富汗是最著名的青金石产地，其他产地还有巴基斯坦、加拿大、俄罗斯、智利和缅甸等。阿富汗所产青金石属于难得的高品质青金石；俄罗斯的青金石以不同的色调出现，品质较高；而智利的青金石一般含有较多的方解石并带有绿色色调，价格较低。[26][27]

物质结构

群青是硫代硅铝酸钠的复合物，其结构与沸石相似，具有开放式的SiO₄四面体的骨架结构，在这种SiO₄结构里四面体共用顶角，顶角上的硅原子可任意被铝原子取代，铝原子配位数为4，阳离子数目也随之变化，以保持整个晶格的电荷呈中性。[3]群青的蓝色源自这种铝硅酸盐的结构所捕获的客体硫阴离子基团S₂⁻和S₃⁻。S₂⁻和S₃⁻是发色基团，分别呈黄色调和蓝色调，这两种基团的比例会影响群青的颜色。[6]

群青结构图，来自Pubchem
群青结构图，来自Pubchem

物理性质

群青是颜色鲜艳的蓝色粉末，半透明，带有红光。[4]群青的折射率在1.50-1.54之间，相对密度为2.34-2.74g/cm³。天然群青由青金石研磨而成，颗粒棱角分明、粒径较大且大小不均一，人工群青颜色更加鲜明、浓艳，颗粒较圆润且大小均一。[6][20]此外人工群青颜色受配方和操作的影响，例如少硫少硅（Na8Al6Si6S2O24）的群青偏绿色，多硫多硅（Na6Al4Si6S4O20）的群青偏蓝色。一般群青粒径应在40um以下，高质量群青粒径在10um以下，而作为油相颜料用的群青为保持一定透明的，粒径应在5um以下其中一半以上要小于2um。[2]群青能够消除或降低白色涂料或者其他白色材料中的黄色色光。[2]群青溶解性较差，不溶于水、碱和有机溶剂[5]，此外，群青具有较好的亲水性。[7]

化学性质

群青具有较好的热稳定性，可用于釉陶器生产，能够耐受烧制过程中大约的900℃的高温。当温度超过1000℃时群青才会褪色，变为灰色或白色。[6]群青具有超强的耐候性，可在200℃条件下长期不变色。群青在大气中，对日晒及风雨极其稳定。[7]群青耐碱腐蚀的能力较强，可耐受碱性的湿壁画石灰地仗的腐蚀。考古人员在丝绸之路沿线发现过许多应用了群青的湿壁画的遗迹。[6]群青不耐酸腐蚀，将群青放入3mol/L的盐酸溶液中，不到1分钟褪色。经固体核磁共振检测发现，群青框架结构被破坏，发色基团S₂⁻和S₃⁻被强酸破坏，产生了硫化氢气体。[6]

天然群青制备方法

在14世纪晚期，意大利人琴尼诺.琴尼尼（Cennino Cennini）在《艺匠手册》一书中记载了天然群青的制备方法。[24]首先将青金石细细研磨；其次与松香、乳香和蜂蜡等混合；第三在水中反复揉搓，重复这个过程最终得到群青蓝。[25]

人工群青生产方法

将高岭土、硫酸钠、碳酸钠、木炭、硫磺和石英，按照工艺要求的比例充分混匀，然后装入坩埚，在密闭窑内进行煅烧。出窑后经过挑选、浸渍、研磨、压滤，滤饼进行干燥、粉碎、拼混等一系列工序后得到成品。工艺流程如下图：[2]

拉曼光谱法

拉曼光谱法鉴定群青的原理是，群青分子结构中的阴离子基团（S₂⁻和S₃⁻），有强烈的拉曼散射峰。用绿光作为的激发光，可得到共振拉曼光谱。群青在260cm⁻¹、548cm⁻¹和583cm⁻¹有明显的吸收峰，这三个峰分别为S₃⁻的弯曲振动峰、S₃⁻的对称伸缩振动峰和S₂⁻的对称伸缩振动峰，可作为鉴定群青的依据。随着拉曼光谱法的逐步成熟，便携式拉曼光谱仪已经实现了原位分析。[6]2017年专家对北京故宫养心殿燕喜堂及西围房建筑彩画进行了检测分析。专家对其中的样品YX4进行检测时，就是用拉曼光谱法鉴定出其中的群青成分。[20]

红外光谱法

在群青的红外光谱中存在经典的硅酸盐震动峰，这一特点可以用于鉴定群青。群青的红外光谱图中，1010cm-1（-1为上标）为Si-O-Si的反对称伸缩震动峰，449cm-1（-1为上标）为O-Si-O的变形震动峰。Aderkas等人提出一种使用光声红外(PAIR)来鉴定群青的方法，该方法是一种检测比较方便的无损分析方法。[6]

安全事项

群青生产现场作业人员吸入含群青的粉尘，会造成咳嗽，痰多，呼吸短促，无力，食欲不振，嗳气中含有硫化氢，胃液酸性下降等，肺内出现尘肺样变化和网状阴影。[10][11][12]吞入胃内的人员，会表现出硫化氢中毒症状。[12]为保护劳动者，可采取在作业现场合理通风，让接触人员戴机械过滤呼吸器等措施。[10]

参考资料 27

  1. Ultramarine Blue — PubChem
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. https://kns.cnki.net/kcms2/article/abstract?v=3HpZxZdrsp0HPLh0tJDHcoqu8HcQTvWXe1QpTq9iVHBatY6I2HEvgqd-Abw_CB77ZKZF_fNVwoJWma-VZ4ZYcn_r_9gQ_O4VecxNzzEUWm0wEoNIjt--KBWAavjG0aB2&uniplatform=NZKPT&language=gb&src=copy
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. 参考 15
  16. https://kns.cnki.net/kcms2/article/abstract?v=3uoqIhG8C44YLTlOAiTRKibYlV5Vjs7iM4VjA7s_Xyk4M-4Xrf6_eQMuWLL9yuCLcSW7HiGmSAC8s5SdZGXhpG62qfTwNvmG&uniplatform=NZKPT
  17. 参考 17
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. 参考 26
  27. 参考 27
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