𬬻

𬬻lú（拼音：lú，注音：ㄌㄨˊ；英语：Rutherfordium），是一种以新西兰出生的英国物理学家欧内斯特·卢瑟福的名字命名的人工合成的化学元素，其化学符号为Rf，原子序数为104。^[4]作为一种合成元素，它在自然界中不存在，只能在粒子加速器中制造。它具有放射性；已知最稳定的同位素267 Rf 的半衰期约为48 分钟。在元素周期表中，它是d区元素，是第四行过渡元素中的第二个。它处于第 7 周期，是第4 组元素。^[3]化学实验证实，𬬻是第 4 族铪的较重同系物，但是仅有部分实验验证了𬬻的化学性质。尽管一些计算表明该元素可能在相对论效应的影响下表现出明显不同的特性，但总体而言实验结果与其他第 4 族元素相比效果较好。^[2]𬬻预计在正常条件下为固体，具有六方密排晶体结构 ( c / a  = 1.61)，类似于其较轻的同系物铪。它的密度大约为17 g/cm3的金属，原子半径预计为 ~150 pm。^[5]在 1960 年代，苏联联合核研究所和加利福尼亚州劳伦斯伯克利国家实验室生产了少量的𬬻。^[1]发现的优先权以及元素的名称在苏联和美国科学家之间存在争议，直到 1997 年，国际理论与应用化学联合会(IUPAC) 才将 rutherfordium 确立为该元素的正式名称。^[4]

𬬻最早在1964年在当时的苏联杜布纳核研究联合研究所被检测到。研究人员在plutonium（钚bù）-242靶上轰击neon（氖nǎi）-22离子，并通过与ZrCl4相互作用转化为氯化物后，通过梯度热色谱法分离反应产物。该团队确定在挥发性氯化物中包含自发裂变活性，表现出eka-hafnium（铪）的特性。尽管半衰期未被准确确定，但后来的计算表明产物很可能是 rutherfordium（𬬻）-259（标准符号为259Rf）：^[6]

24294Pu + 2210Ne → 264−x104Rf → 264−x104RfCl4

1969 年，加州大学伯克利分校的研究人员通过用carbon（碳）-12离子轰击californium（锎kāi）-249 靶并测量了257 Rf的α衰变，最终合成了该元素，该衰变与nobelium（锘nuò）-253的子衰变相关^[6]：

24998Cf + 126C → 257104Rf + 4 n

美国的合成在 1973 年得到独立确认，并通过观察257 Rf 衰变产物 nobelium（锘）-253 的元素特征中的K-alpha X 射线，确定了𬬻是母体^[7]。

由于最初的发现权竞争，元素命名的争议产生了。苏联声称首次发现了新元素，并建议以苏联核研究前任负责人伊戈尔·库尔恰托夫（Igor Kurchatov）（1903-1960）的名字命名为kurchatovium（Ku）元素以示纪念。在苏联阵营的书籍中，这个名字已经被用作该元素的官方名称。然而，美国人提议以欧内斯特·卢瑟福（Ernest Rutherford）的名字命名新元素，以纪念他被称为核物理学之父。1992年，国际纯粹与应用化学联合会/国际纯粹与应用物理学联合会过渡金属工作组（TWG）评估了发现的权利，并得出结论，两个小组都提供了同时的证据，证明了元素104的合成，并认为功劳应该分享给两个小组。^[8]

美国小组对TWG的结果写了一篇激烈的回应，指出他们太过于强调杜布纳小组的结果。TWG回应予以否认，表示他们找不到理由改变有关发现优先权的结论。^[9]但最终，IUPAC采用了美国小组建议的名字Rutherfordium（𬬻）。^[4]

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）采用了Unnilquadium（Unq）作为临时的系统元素名称。1994年，IUPAC提出了一组元素104到109的命名方案，其中𬭊dù（Db）成为元素104，𬬻（Rutherfordium）成为元素106。^[10]1997年，IUPAC将元素104到109重新命名，并将元素104命名为现在的𬬻（Rutherfordium）。^[4]

𬬻是第一个超重元素及锕ā系后元素，也是第二个6d系过渡金属。对𬬻以及其离子态的电离能、原子半径等属性的计算指出，𬬻与铪相似，但与铅相异。人们依此推断，𬬻的基本属性会和其他的4族元素（钛、锆及铪）相似。^[11][12]它的一些属性是通过气态及水溶化学实验而取得的。同族前两个元素的唯一稳定氧化态为+4，因此𬬻也应会有+4氧化态。^[12]另外，𬬻也预计会产生较不稳定的+3态。^[3]Rf4+/Rf偶对的标准还原电位预计高于-1.7 V。^[13]

对于预测𬬻元素的化学性质的初步实验，是通过计算其电子壳的相对论效应的强弱来进行的，实验发现𬬻元素的 7p 轨道的能级低于6d轨道，从而使其价电子构型为 6d17s27p1甚至 7s27p2，因此使此元素表现得更像铅而不是铪。通过更好的计算方法和对𬬻化合物化学性质的实验研究，可以证明𬬻表现得像其他第 4 组元素一样。^[3][12]在后续的更高精度的计算中显示：𬬻原子具有 6d27s2价配置的基态和低位6d17s27p1激发态，激发能仅为 0.3–0.5 eV。根据与𬬻类似的锆和铪的性质，可以推测𬬻会形成非常稳定的难熔的氧化物 RfO2。它与卤素反应形成四卤化物 RfX 4，四卤化物与水接触后水解形成卤氧化物 RfOX2。四卤化物是一种以单体四面体分子形式存在的挥发性固体。^[12]

在水溶状态时，Rf4+离子的水解程度较Ti4+更低，与锆和铪的相近。𬬻的卤化物与卤素离子混合时，会促进形成络离子。使用氯离子和溴离子时，反应会产生RfCl2−6和RfBr2−6。锆和铪会形成七氟fú及八氟络合物，因此更大的𬬻离子应该可以形成RfF2−6, RfF3−7和RfF4−8。^[12]

根据推测，𬬻在正常条件下应为固体，具有六方密排晶体结构 ( c / a  = 1.61)，类似于其较轻的同系物铪。它的密度大约为17 g/cm 3，原子半径预计为 ~150  pm。^[5]由于其 7s 轨道的相对稳定和且6d 轨道相对不稳定，可以预计的是 Rf +和 Rf 2+离子会丢弃 6d 电子而不是 7s 电子，这与其较轻的同系物的反应相反。^[3]在高压下（ 72 或 ~50 GPa），预计𬬻会转变为体心立方晶体结构；铪元素通常在压力达到71±1 GPa 时转变为这种结构。^[14]

𬬻没有稳定或天然存在的同位素。通过融合两个原子或通过观察较重元素的衰变，实验室已经合成了几种放射性同位素。已知16种不同的同位素，原子质量从253到270（264 和 269 除外）。其中大部分主要通过自发裂变途径衰变。^[15]

当前已知半衰期的同位素较轻时，通常具有较短的半衰期。其中253Rf和254Rf的半衰期低于50微秒。256Rf、258Rf和260Rf在大约10毫秒时更稳定，而255Rf、257Rf、259Rf和262Rf在1至5秒之间有效。最稳定的同位素是261Rf、265Rf和263Rf，它们的半衰期分别约为1.1、1.5和10分钟。最重的同位素267Rf最稳定，其半衰期约为48分钟。^[15]

低质量同位素有两种产生方式：一种是通过两个较轻原子核之间的直接聚变生成，另一种是作为更重元素的衰变产物出现。直接聚变产生的最重同位素是262Rf，比其质量更高的同位素只在其他元素的衰变产物中观察到，其中已确认的只有267Rf。同位素266Rf和268Rf也曾被发现于衰变产物中，其半衰期可能分别长达10小时和6小时，但是它们是通过间接探测的系统研究发现的。虽然264Rf仍未被发现，但其预计半衰期长达1小时。^[15]265Rf曾被预测拥有13小时的长半衰期^[15]，在被发现之前，但实际只有2.5分钟。^[21]

1999年，美国加州大学伯克利分校的科学家宣布，他们成功合成了293Og的三个原子。^[25]据报道，这些母核连续发射了七个α粒子，形成了265Rf核，但他们的说法在2001年被撤回。^[26]这种同位素后来在2010年作为285Fl衰变链中的最终产物被发现。

在早期的有关合成263Rf的研究指出，这种核素的裂变房市主要是自发裂变方式，半衰期大多为10至20分钟。在后期的对𬭶hēi的同位素的研究中也发现了263Rf原子，其半衰期较短，约为8秒。两种不同的衰变方式表明，𬬻应当存在两种不同的同核异构体，但有记录的相关的实验实在是太少了，所以现在还未能确定同核异构体的属性。^[11]

在利用244Pu(22Ne,5n)261Rf来进行𬬻的同位素的合成实验时，科学家发现，反应的产物进行了8.28 MeV的α衰变，半衰期大约为78秒。在后续重离子研究所在研究鿔和𬭶的合成实验时，得到的数据和之前又产生了差异：反应中的261Rf产生的衰变为8.52 MeV的α衰变，半衰期为4秒。后来的实验又与之前的实验结果有所不同，结果指出，这种核素主要进行的衰变是裂变。这些矛盾使人们对能否合成鿔产生了怀疑。第一种同核异构体为261aRf（或261Rf），第二种为261bRf（或261mRf）。不过，一般情况下认为前者属于高自旋基态，而后者则属于低自旋亚稳态。^[19]在后续研究中，同核异构体261bRf的发现最终使鿔的发现在1996年得到了肯定。^[27]

对利用208Pb(50Ti,n)257Rf这条反应的详细光谱分析确认了257Rf的一种同核异能态。分析发现257gRf是具有15条α谱线的复杂光谱，并算出了两种同核异构体的能级结构图。^[28]类似的同核异构体也被发现存在于256Rf中。^[29]

早期对𬬻元素化学的研究主要集中在气相热色谱法和相对沉积温度吸附曲线的测量上。最初的工作是在杜布纳进行的，目的是重申他们对该元素的发现。最近的工作在鉴定母体𬬻放射性同位素方面更加可靠。同位素261mRf 已用于这些研究，^[30]尽管长寿命同位素267Rf（在291Lv、287Fl 和283Cn的衰变链中产生）可能对未来的实验有利。^[31]实验依赖于这样的预期，即𬬻将开始新的 6d 系列元素，因此由于分子的四面体性质，应该形成挥发性四氯化物。^{[30] [32][33]}氯化𬬻 (IV) 比其较轻的同系物氯化铪 (IV) (HfCl 4 )更易挥发，因为它的键更共价。^[3]

一系列实验证实，𬬻作为第4族的典型成员，形成四价氯化物 (RfCl4 ) 和溴化物 (RfBr4 ) 以及氯氧化物 (RfOCl 2 )。当提供氯化钾作为固相而不是气体时，观察到RfCl4的挥发性降低，这高度表明形成了非挥发性K2RfCl6混合盐。^{[30][34] [35]}

预计Rf具有 [Rn]5f146d27s2电子构型，因此表现为元素周期表第 4 族中铪的较重同系物。因此，它应该很容易在强酸溶液中形成水合 Rf 4+离子，并且应该很容易在盐酸、氢溴酸或氢氟酸溶液中形成络合物。^[30]

日本原子能研究所的日本团队使用同位素261mRf对𬬻进行了最具决定性的水化学研究。使用𬬻、铪、锆以及准第 4 族元素钍tǔ的同位素从盐酸溶液中提取实验证明了𬬻的非锕系元素属性。与其较轻的同系物相比，𬬻牢牢地位于第 4 族，并表明在氯化物溶液中以类似于铪和锆的方式形成六氯𬬻酸盐络合物。^{[30] [36]}

261mRf4+ + 6 Cl− → [261mRfCl6]2−

在氢氟酸溶液中观察到非常相似的结果。提取曲线的差异被解释为对氟离子的亲和力较弱和六氟𬬻酸离子的形成，而铪和锆离子在所用浓度下复合七或八个氟离子：^[30]

261m Rf4+ + 6 F− → [261mRfF 6]2−

在混合硫酸和硝酸溶液中进行的实验表明，与铪相比，𬬻对形成硫酸盐络合物的亲和力要弱得多。这一结果与预测一致，预测认为由于离子对键合的贡献较小，因此𬬻的络合物不如锆和铪的络合物稳定。出现这种情况是因为𬬻的离子半径 (76 pm) 大于锆 (71 pm) 和铪 (72 pm)，还因为 7s 轨道的相对论稳定性和6d轨道的不稳定和自旋轨道分裂。^[37]

2021 年进行的共沉淀实验研究了𬬻在含有氨或氢氧化钠的碱性溶液中的实验，并使用锆、铪和钍作为对比。发现𬬻与氨不发生强烈配位，而是以氢氧化物的形式共沉淀出来，这可能是 Rf(OH) 4。^[38]