镝

镝（Dysprosium），镧lán系元素之一，位于元素周期表的第六周期，ⅢB族，^[14]化学符号为Dy，原子量162.50，原子序数为66，是一种有光泽和延展性的银亮色软金属。^[4] 镝在高温下易被空气腐蚀，在室温下较为稳定，^[15]能与水缓慢起反应，溶于稀酸。^[3][1]

1886年，法国化学家布瓦博德朗发现镝元素。上世纪80年代，镝生产走向工业化水平。^[16]生产金属镝主要采用金属热还原法，可分为钙热还原法、锂热还原法、中间合金法以及还原蒸馏法。^[17]制备的粗金属镝再经过真空蒸馏法、区域熔炼法、熔盐萃取法、固态电迁移法进一步提炼得到高纯度镝满足生产和科研需要。^[18]

镝同其它稀土元素一样可强烈吸收中子，常被认为可用于核反应堆的控制棒和吸收中子材料。镝可以用于新型照明光源，荧光粉，新型磁性材料添加剂和发光材料，制造红外发生器材，制造唱片用的合金等。^[12]镝还可以做激光材料，用于原子能工业等。^[2][19]自然界中镝有七种稳定同位素，主要存在于独居石、氟碳铈矿中，核裂变产物中也有镝。^[19]

1886年，法国科学家布瓦博德朗（Boisbaudran, 1838-1912）在对氧化钬进行研究时，采用分级沉淀的方法，把它分为两种氧化物，光谱检验后，证明其中的一种和钬huǒ相当，仍称氧化钬；另一种称为氧化镝（Dysprosia），把其中的新发现的元素命名为镝（Dysprosium），^[2][20]其中英文命名“Dysprosium”，源自于希腊语中的dysprositos，释为：难以控制、难以捉摸。^[21]虽然科学家早在1886年就发现了镝元素，但由于条件限制，直到1950年才在实验室使用离子交换技术得到纯金属镝。^[12]

在地壳中所存在的稀土元素，镝的含量位居第九，在地壳中的质量分数为4.5×10⁻⁴%。^[22]与大多数稀土元素一样，镝主要来源是氟fú碳酸盐、磷酸盐和氧化物等稀土矿物，包括氟碳铈矿、独居石，还有磷钇矿、褐钇铌矿、黑稀金矿等。^[23]其中独居石发现于印度和巴西的河沙及佛罗里达海滨沙中，氟碳铈shì矿大量存在于南加利福尼亚矿藏中。^[12]

中国稀土资源十分丰富，据测算，中国的镝储量约4.5万吨（以 Dy₂O₃计 ），工业储量占世界第一位，^[17]除内蒙古自治区白云鄂博广东、广西等地外，江西等地也蕴藏着丰富稀土矿，这种稀土矿中镝、钆gá含量高。^[24]

镝是一种稀土元素，具有银亮色光泽，质地软，可用刀切割，硬度与铜接近，具有可锻性和延展性。镝的机械性能与杂质的含量有关，高纯度镝金属具有良好的塑形，若加入少量杂质能极大地影响其物理性能。^[25][9]镝有两种晶体结构：六方密堆积和面心立方堆积。^[9]金属镝及其化合物具有优良的磁学性能，镝的磁性取决于4f轨道含有未成对电子和金属的晶体结构，常温下一般具有强顺磁性，较低温度下会由反铁磁性转变为铁磁性。镝元素还有优异的光学性能，镝金属的4f电子可在7个电子轨道间任意分布，从而产生千变万化的能级和谱线，未充满4f电子层的原子和离子大约有30000条可观察到的谱线，因此镝元素可以吸收或发射从紫外到红外的各种光谱线。^[26]镝导电性稍差。^[27]

镝属于稀土元素，稀土原子最外层s²结构，决定了它化学活性较高，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。镝在化学反应中通常表现为易丢失电子的还原剂，在大多数化合物中表现为+3价态。^[28][13]

金属镝能分解水（冷时慢，加热时快），产生氢气，能溶解于盐酸、硫酸和硝酸等稀强酸中，生成相应的盐，但难溶于浓硫酸。镝金属与氢氟酸和磷酸反应时，形成难溶的氟化物与磷酸盐的保护膜，随着反应进行难溶盐逐渐覆盖在镝金属表面而阻止化学反应继续进行，因而难溶于氢氟酸和磷酸中。镝金属不与碱作用。^[29][28][30]

2Dy+6H₂O=2Dy(OH)₃+3H₂

2Dy+6HCl=2DyCl₃+3H₂

金属镝在室温下能同空气中的氧发生作用，在金属表面氧化，产生一层氧化膜，继续氧化较为缓慢，能在空气中较长时间保持金属光泽 。加热到200℃以上迅速氧化，生成氧化镝（ Dy₂O₃）。^[9]

4Dy+3O₂=2Dy₂O₃

在室温下能吸收氢，升高温度时吸收氢的速度加快，在250℃以上时激烈地吸收氢，生成DyH₃，在真空下加热至1000℃以上时，可以完全排除氢。^[9]

2Dy+3H₂=2DyH₃

在高于200℃的温度下，镝元素与卤素发生剧烈反应，生成三价无水卤化物DyX₃（X=F、Cl、Br、I），除氟化物外，镝卤化物均有很强的吸湿性。^[28][13]

2Dy+3Cl₂=2DyCl₃

镝金属与硫蒸气作用生成硫化镝（Dy₂S₃）。稀土硫化物的特点是熔点高、化学稳定性和耐蚀性强^[9][29]

2Dy+3S=Dy₂S₃

此外镝几乎能同所有金属元素作用，生成不同的金属间化合物，如：与镁、铝、钴、镍niè、铜、铁等金属反应。^[28]

镝元素化学性质活泼，能与周期表中绝大多数元素相互作用，生成非金属化合物或金属间化合物。镝金属燃点较低，能在很低温度下与氧、氢、碳、氮、卤素等相互作用，生成极稳定的氧化镝、卤化镝等常见化合物。^[31]

氧化镝（Dy₂O₃）分子质量372.99。白色至淡黄色六方晶系结晶或粉末。相对密度7.81（27 ℃），熔点2330~2352 ℃，沸点3900 ℃。不溶于水、碱溶液，溶于无机酸（磷酸、氢氟酸除外），并生成相应的盐，也溶于乙醇。有吸湿性，置于空气中会吸收二氧化碳和水生成碱式碳酸盐。有强碱性。^[4][27]

氟化镝（Dy₂F₃）分子质量219.50。无色六方或斜方晶体。相对密度7.465（斜方），熔点1154 ℃（六方），沸点2227℃（六方）。不溶于水和稀酸，与浓硫酸共热放出氟化氢。向氧化镝溶液加入氢氟酸，析出晶体即得。^[32]

镝同位素共有二十一个，稳定同位素有7种，它们的名称、符号及所占百分率分别为：镝-156（¹⁵⁶Dy）占0.05%、镝-158（¹⁵⁸Dy）占0.09%、镝-160（¹⁶ºDy）占2.29%、镝-161（¹⁶¹Dy）占18.89%、镝-162（¹⁶²Dy）占25.53%、镝-163（¹⁶³Dy）占24.97%、镝-164（¹⁶⁴Dy）占28.18%。^[13][8]镝半衰期最长的是镝-154（¹⁵⁴Dy）约为10⁶年，α辐射衰变；最短的是镝-165m（¹⁶⁵mDy）为75秒，1T（同素异形体由上向低级转变）和β-辐射衰变。^[8]

镝元素来自稀土矿，从矿物中提取镝的工艺根据矿物的基本物理化学性质、矿物的组成和工业产品的要求来定，包括三个阶段：精矿的分解；化合物的分离和净化；镝金属的制备。精矿的分解是利用化学试剂与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使镝元素从伴生的其它元素的基岩中分离出来，富集在溶液或沉淀中。化合物的分离和净化包括镝与非稀土杂质之间的分离和镝与稀土元素之间的相互分离。镝金属的制备是指由混合镝化合物和单一镝化合物生产镝。工业生产金属镝是利用已经分离的镝化合物进行一定的化学反应生成，主要方法有钙热直接还原法、锂热还原法、中间合金法和还原蒸馏法等。^[33][17]

钙热还原法是制备镝金属最常用的工业方法。^[34]该方法以氟化镝为生产原料，钙为还原剂，按一定比例混合放入难熔金属坩gān埚内，置于真空中频或高频感应熔炼炉内，抽真空，并在反应器内充氩yà气保护，加热进行还原反应，^[17][16][35]生产得到的金属镝产品纯度主要取决于反应原料无水DyF₃及还原剂Ca的纯度。^[34] 使用该方法生产的金属镝纯度可达到99%~99.9%；回收率不低于95%。基本化学方程式为：^[17]

3Ca+2DyF₃ = 2Dy+3CaF₂

锂热还原法是以氯化镝为原料，锂为还原剂，利用锂在低温下（呈液态）便可与呈固态的稀土氯化镝相互作用的原理，生成的还原渣可以用排出之后并接着进行真空蒸馏的方法除去。其反应式为：DyCI₃+3Li=Dy+3LiCI。还原过程在水平或竖式还原炉内的反应器中进行，反应器用耐蚀钢制造，还原炉采用电阻加热的方式。^[36]

锂热还原法由于在炉内对还原物料进行了蒸馏净化，所以生产的稀土金属含有害杂质很少，这对制备纯镝金属有重要意义。但是它的工艺和设备比较复杂，产品成本相应增高，且还原剂锂价格较贵，其应用受到一定限制。^[36]

中间合金法是使用氟化镝为原料，钙为还原剂，添加金属镁和造渣剂氯化钙。按照配比混合后放入钢制加料室和还原室内进行加热反应，生成液态镁-镝合金，而氯化钙与还原生成的氟化钙形成低熔点的渣。再根据镝、镁沸点相差很大的物理特性，在真空下加热蒸馏去除金属镁，即可制成金属镝。^[17][16]其中镝的回收率达到91%~95%；纯度不低于99%。反应式为： 2DyF₃+3Ca+2Mg+3CaCl₂ =2Dy·Mg+3CaCl₂+3CaF₂ ，Dy·Mg=Dy+Mg。^[17]

还原蒸馏法是使用氧化镝为初始原料，还原剂为金属镧（La），混合后装入坩埚内并置于真空感应熔炼炉中，同时加设冷凝器回收挥发的镝。其化学反应式为： Dy₂O₃+2La=2Dy+La₂O₃。其中镝回收率不低于95%；纯度可达到99%。^[17]

随着新型稀功能材料的深入研究，对稀土镝金属的纯度提出了大于99.9%和大于99.99%的要求，工业制备的粗金属镝中氧、氟含量较高，严重影响使用效果，镝金属高纯化已成为稀土冶金发展的重要课题之一。^[34]

镝金属中的杂质按照元素种类可以分为金属杂质和非金属杂质；按照杂质在金属基体的赋存形式分为代位杂质和间隙杂质，其中间隙杂质主要以原子形态固溶于金属基体中的碳、氮、氧。^[37]镝金属的主要提纯方法包括：真空蒸馏法；区域熔炼法；熔盐萃取法；固态电迁移法等。^[18]

镝在“当代磁王”NdFeB永磁材料中作添加剂，可提高磁体的各向异性常数、内禀矫顽力、热稳定性、抗腐蚀性和工作温度，主要用于音响器件、磁选、磁化用品、电机 、计算机、核磁共振等高技术领域；^[38][16]镝金属具有磁致伸缩的特性是制备TbDyFe磁致伸缩材料的不可获取的金属原料，材料产生伸缩响应速度快，能量密度高，应变产生的推力大，使一些机械的精密运动得以实现，广泛用于制造精密控制系统（精密机床系统、超精密机车系统、高精度减振系统和控制燃油喷射系统）、打印机墨水喷射系统、太空望远镜调节机构、飞机新型机翼调节器、光频滤波器、大功率超声器件、各种阀门、驱动器、声纳和机器人等方面。^[39][38]

镝还可以用于DyFeCo磁光材料生产的磁光盘，具有可擦除重录、存储容量大、较高的记录速度和读数敏感度，在计算机存储和文档存储等领域有广泛的应用市场。Dy₃Al₁₂O磁制冷材料是磁制冷机的核心部分，适合低温小于20K的环境，它通过吸收环境热量，经过热交换使温度降低达到致冷目的，将用于制造无污染电冰箱，具有能耗低、无污染和噪声等优点。^[38][25][40]

镝具有储存光能的性质，常被用于制作称为N夜光的光贮存材料，N夜光能代替那些通过放射射线来发出夜光的材料，属于不含放射性物质却也能整晚发光的材料，主要用于紧急出口等避难指示灯。^[41]镝离子在受到紫外线、X射线照射后能产生强荧光，它的化合物可作为荧光材料的基质组成部分或激活离子，用于彩色电视显像管、荧光灯、X光增感屏等器件。镝离子还能以晶体、无定形固体、金属有机化合物等为基体，广泛应用于固体激光器，可提供脉冲和连续单色光，具有亮度高、方向好和相干性好等优点，在实验室中、光学光谱、全息摄影和激光熔融及医疗上得以应用。^[42]

镝灯是充有金属镝卤化物的弧光放电灯，属原子发光型光源。由玻壳、电极和灯头组成。点燃后可发出稳定强光，具有很好的显色性和较好的光效。镝灯电源简单，广泛应用于摄影、照明制版或投影仪光源和舞台、体育馆、大厅等需要彩色转播电视的场所。^[43][44]

镝元素具有中子俘获截面积大的特性，在原子能工业用来测定中子能谱或做中子吸收剂。^[45]镝加入高温结构材料Ti-Al合金中，可改善其室温塑性。掺镝的镁合金在高温下能保持强度性能且易于成形。^[46]此外，镝还能制造红外发生器材，制造唱片用的合金等。^[12]

消化道、呼吸道和皮肤是镝元素自然进入机体的途径，其主要途径是消化道和呼吸道。^[47]镝的吸收通过大鼠对镝的硝酸盐和氧化物急性中毒的实验表明，胃肠道对镝元素的吸收份额是很小的。从小鼠和大鼠的研究中获得的数据表明，进入全身循环的少量镝分别沉积在骨骼、肝和肾中。^[48] 镝元素有时表现出类似重金属的效应，如镝的氯化物对乳酸脱氢酶、谷氨酸脱氢酶、6-磷酸葡萄糖脱氢酶和醛缩酶的活性显示抑制作用。进而干扰糖类、脂类和蛋白质的代谢。^[49] 由于镝元素主要蓄积于骨骼，释放入血液后主要从尿排出，排泄速度较慢，半衰期为2.5年。配合剂和某种药物可显著影响镝元素的排泄，配合促排效果以喹kuí胺酸和DTPA最佳。^[47]

镝金属是易燃固体，暴露在空气中会自燃、可能着火，与水接触释放出可自燃的易燃气体氢气，与皮肤接触会引起皮肤刺激，与眼睛接触会引起严重的眼睛刺激，造成严重眼睛损伤。^[6]