重芳烃

重芳烃（Heavy aromatic hydrocarbon）是指石油和煤加工过程中副产的C9以上的单环、双环或多环芳烃的总称。^[2][1][3]

重芳烃主要来源有以下5种：炼油厂重整、抽提装置经分离苯、甲苯及二甲苯后所得的副产；化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯，再经C7~C9芳烃歧化、分离二甲苯后所得的副产；石油裂解生产乙烯时联产的汽油，经抽提苯、甲苯及二甲苯后所得的副产；催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃；催化裂解生产烯烃时联产轻油馏分中的重芳烃。^[3][1]

重芳烃的组成非常复杂，其中C10重芳烃总共约有100多种组分。目前，除C9芳烃（少量C10芳烃）可用于烷基转移反应制备混二甲苯外，C10及其以上重芳烃中经济价值较大的组分仅含8%左右。一般经过简单精馏操作，分离出价值较高的均四甲苯、偏四甲苯、萘、甲基萘等，其余少部分用于生产溶剂油或作为汽油的调合组分，大部分用作低价燃料，同时有20%~30%的C10重芳烃转化为重质渣油。^[3]

重芳烃的利用可分为混合组分利用和单一组分利用两大类。^[4][5][6]

生产高沸点溶剂油：高沸点芳烃溶剂油的市场前景广阔，特别是在造漆行业用量相当可观。^[7]石油树脂：C9树脂主要用于涂料、印刷油墨、粘接剂、纸箱上光剂、防水剂、增粘剂、金属清洗剂及农药等。^[7]

重芳烃是生产精细化学品的重要原料，其中以偏三甲苯，均三甲苯及均四甲苯等应用广泛。^[1]

偏三甲苯：偏三甲苯主要通过超精馏法从C9芳烃中直接分离出来，偏三甲苯的最大用途是合成偏苯三酸酐(偏酐)。偏苯三酸酐(TMA)是重要的化工原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂、印刷油墨、纤维柔软剂、橡胶硫化促进剂及合成润滑油等20种高价值精细化工产品。还可用来合成维生素E、聚酰亚胺树脂等。^[7]均三甲苯：均三甲苯与甲乙苯的沸点仅相差0.4℃，用一般的方法很难分离，常采用偏三甲苯异构化或用萃取蒸馏、分子筛吸附分离、烷基化法、络合法等特殊手段生产。均三甲苯主要用于合成活性染料艳兰-3R的中间体均三甲苯胺。^[7]连三甲苯：连三甲苯在重整C9芳烃中含量为8.8%，数量可观，与相邻组分沸点差7℃，用精馏法可以得到高纯度的连三甲苯。^[7]甲乙苯：甲乙苯主要用于脱氢制对甲基苯乙烯，其聚合物与聚苯乙烯相比具有较高的耐热性、较好的熔融流动性和加工性能等。^[7]均四甲苯：均四甲苯的主要用途是氧化成苯四甲酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有与4，4—二氨基联醚反应生产新型耐高温工程塑料与绝缘材料聚酰亚胺；和顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸等结合使用作环氧树脂固化剂；制取2-乙基酯、正辛酯等增塑剂。^[7]

重芳烃是混合物，主要是C9以上芳烃，是145~180℃馏出的混合物，它的组成一般为甲苯占25%~40%，乙基甲苯占20%~25%，脂肪烃和环烷烃占8%~15%，丙苯和异丙苯占10%~15%，均三甲苯占10%~15%，偏三甲苯占12%~20%。^[8]

重芳烃是无色或浅黄色液体，芳香烃气味，稳定性好，有较强的溶解能力，不溶于水，溶于有机溶剂（如乙醇、苯等）。遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧，冰/熔点：-45℃，沸点范围：140-185℃，闪点：40℃，引燃温度：450℃。^{[9][10][11][12]}

重芳烃的来源很多，它不仅含于石油馏分中，而且也含于煤焦油、甚至原油中。^[13]主要来源有以下5种：炼油厂重整、抽提装置经分离苯、甲苯及二甲苯后所得的副产；化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯，再经C7~C9芳烃歧化、分离二甲苯后所得的副产；石油裂解生产乙烯时联产的汽油，经抽提苯、甲苯及二甲苯后所得的副产；催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃；催化裂解生产烯烃时联产轻油馏分中的重芳烃。^[3][1]重芳烃的来源不同，其组成也不相同。^[13]

对重芳烃按不同组分分离出利用价值较高的芳烃溶剂油、均四甲苯、萘及甲基萘等化工产品。主要有两个代表性的工艺流程。工艺流程一是来自于天津大学长期对C9混合芳烃分离技术加以研究，有着成功的技术和经验，主要是利用双塔（脱轻塔和偏三甲苯塔）精馏法分离出重芳烃中的Chemicalbook偏三甲苯，目前国内大都采用该技术。工艺流程二是锦州石化精细化工公司的技术，其所用原料，一部分是炼油重整装置副产的C9重芳烃，另外一部分是从国外进口的（C9+C10）混合宽馏分原料。其工艺流程是对原有国产C9重芳烃工艺流程加以改动，副产溶剂油和均三甲苯。^[14]

重芳烃轻质化主要是指C以上的单环以及双环烷基芳烃通过烷基断裂、转移以及加氢等方式将重芳烃转化为高附加值的 BTX^[注1]、汽油调和剂等轻质类芳烃化工产品，具有较高的经济效益和市场价值。在20世纪60年代已有重芳烃轻质化相关研究，其主要方法有热解法和脱烷基法。现有的轻质化主要有重芳烃脱烷基、选择加氢开环以及烷基转移等技术。针对于重芳烃中的单环芳烃，主要采取脱烷基和烷基转移2种方式，而重芳烃中的双环芳烃，主要采用选择开环加氢的方法。^[14]

以下为主要轻质化工艺：

HAD工艺采用热脱烷基技术路线，即反应过程中不使用催化剂，工艺简单，耗氢均匀，但反应所需温度甚高。主要是将重芳烃转化为高纯苯，年生产100kt苯。该工艺使用活塞流式热反应器，原料以芳烃为主，含16.8%的C10芳烃以及少量芳烃和非芳烃，产率可达95%，其收率接近由甲苯热加氢脱烷基制苯收率，不过氢耗比甲苯进料高，同时还有新的重芳烃生成。^[4][7]

Detol工艺采用催化加氢脱烷基技术路线，使用固定床反应器，催化剂是Cr2O3/Al2O3，日加工能力为45000～378500m3。原料以质量分数分别为85.4%和11.3%的重芳烃、苯和少量甲苯。产物为芳烃和苯，收率分别为37.7%和36.9%。该工艺对温度条件要求很高，反应进口温度为620℃，出口温度高达700～720℃，压力为4.5MPa，氢烃比为6。^[7][4]

此工艺由北京石科院开发。催化剂为氢型ZSM-5负载Re、Sn、Pt或Pd各金属的混合物。采用绝热反应器，反应进料以C9芳烃为主，反应器入口反应温度为375～390℃；反应压力为0.80～0.85MPa；氢烃比为5～6，原料油液空速为1～4h-1，BYX收率超过50%。缺点是所用的贵金属催化剂成本较高，载体ZSM-5分子筛内表面酸中心利用率低。^[7][4]

TAC9工艺，ZEOLYST/SK工艺，Trans-Plus工艺均采用烷基转移技术路线。转化率为45%～50%。工艺流程简单，可在传统的工艺装置基础上改造使其渐臻完善。^[7][4][14]

重芳烃易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方遇火源会着火回燃。^[15]

重芳烃对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。急性中毒，短期内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、胸闷四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷，个别有癔病样发作。慢性影响，长期接触有神经衰弱综合征，女工有月经异常，工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。^[15]

对水体、土壤和大气可造成污染。^[15]

本品易燃，具刺激性。^[15]

该产品属于易燃液体-3，皮肤腐蚀/刺激-2，急性毒性-经皮-4，急性毒性-吸入-4。^[15]

皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。食入：饮足量温水、催吐，就医。^[15]