聚乙烯醇

有机无规高分子聚合物

聚乙烯醇

聚乙烯醇（英文名称：Polyvinyl alcohol，简称：PVA），一种有机高分子聚合物。聚乙烯醇的分子式为(C₂H₄O)ₙ[3]，聚合度通常为500至5000[1]，分子量通常为25000 至 300000[3]，常温下的聚乙烯醇为无色、白色或乳白色的无定形粉末，无臭无味[3]，但在分解时可产生刺激性烟雾和粉尘[2]。聚乙烯醇的物理性质随其聚合度和醇解度的改变而改变，一般情况下的密度范围为1.19-1.31 g/cm³[3]，熔点为212-267 °C，标准大气压下的沸点约为340 ℃[3]。聚乙烯醇溶于热水，不溶于汽油、苯甲醇内酮等一般有机溶剂，可溶于热的羟基的有机溶剂(如二元醇、丙三醇、苯酚等)，常温下可溶于液氨和二甲基亚砜。[4]聚乙烯醇化学结构稳定，但也可根据其分子结构发生醇的相关反应[1]，如聚乙烯醇与无机络合物和有机化合物可发生酯化反应[5][6][1]，与各种醛发生缩醛化反应等。[5][6]

聚乙烯醇（英文名称：Polyvinyl alcohol，简称：PVA），一种有机高分子聚合物。聚乙烯醇的分子式为(C₂H₄O)ₙ[4]，聚合度通常为500至5000[2]，分子量通常为25000 至 300000[4]，常温下的聚乙烯醇为无色、白色或乳白色的无定形粉末，无臭无味[4]，但在分解时可产生刺激性烟雾和粉尘[3]。聚乙烯醇的物理性质随其聚合度和醇解度的改变而改变，一般情况下的密度范围为1.19-1.31 g/cm³[4]，熔点为212-267 °C，标准大气压下的沸点约为340 ℃[4]。聚乙烯醇溶于热水，不溶于汽油、苯甲醇内酮等一般有机溶剂，可溶于热的羟基的有机溶剂(如二元醇、丙三醇、苯酚等)，常温下可溶于液氨和二甲基亚砜。[5]

聚乙烯醇化学结构稳定，但也可根据其分子结构发生醇的相关反应[2]，如聚乙烯醇与无机络合物和有机化合物可发生酯化反应[6][7][2]，与各种醛发生缩醛化反应等。[6][7]

聚乙烯醇的生产与其他聚合物的生产方式不同，不能依靠单一单元前体单体的聚合反应来生产。[8][9]工业上通常通过乙酸乙烯酯聚合制得聚乙酸乙烯酯，再于碱性条件下经醇解制备聚乙烯醇。[10]

聚乙烯醇的用具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性和平滑性等特性[11]，被广泛用于纤维制作行业、造纸行业、纺织行业、建筑业、有机合成和医药行业等众多领域中。[11][12]

发展历史

1912年，德国Chemische Fabrik Griesheim Elektron公司相关人员在采用乙炔和液态乙酸Ac生产乙烯二乙酯zhǐ的副产物中首次发现了乙酸乙烯酯，也就是乙烯醇的乙酸酯。[1]

1924年，德国化学家赫尔曼（W.O.Hermann）和德国化学博士海内尔（H. Haehnel）向聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入碱（氢氧化钾[8]），想要获得像皂化单体乙酸乙烯酯那样皂化聚乙酸乙烯酯，最终获得了一种树脂状的产物，这些产物即为聚乙烯醇，这也是人类首次制备出聚乙烯醇。[1][8]

德国著名化学家施陶丁格（H.Staudinger，1881～1965）也独立的研究了聚乙烯醇，1926年，在一个讲座中，施陶丁格发现了聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯可通过酯化和皂化相互转换。[1]

早期，聚乙烯醇的主要生产地为德国，在美国、英国和法国等地也有生产。[1]

1931年，赫尔曼与其合作团队发现了湿法和干法制备具有理想性能且可供于纺织加工使用的聚乙烯醇纤维材料，并为其申请专利。[1]

1938年，日本开始聚乙烯醇纤维的研发工作。1939年，东京大学的日本纤维学家樱田一郎（Sakurada Ichiro，1904～1986）及其研究团队采用聚乙烯醇水溶液通过硫酸钠湿法纺丝制成了耐水性的聚乙醇纤维。[1]

晶体结构

聚乙烯醇的晶体结构类似于聚乙烯，因为多出的CHOH基团较小[13]，能够取代CH₂的位置[14]，进入晶格后的分子链仍呈聚乙烯分子的锯齿形[13]，即聚乙烯醇分子链采取平面锯齿链的构象[14]。聚乙烯醇的晶胞为单斜晶系，a=0.781 nm，b=0.252 nm，c=0.551 nm，斜夹角为91°42′[13][14]，分子链间由氢键成对联接而成片体。[14]若结晶温度较高，则聚乙烯醇晶格会近似于斜方晶系。[13]

聚乙烯醇的结晶构造，分别为c轴投影和b轴投影
聚乙烯醇的结晶构造，分别为c轴投影和b轴投影

分子链结构

聚乙烯醇是一种无规则结构的高聚物[11]，由于聚乙酸乙烯酯分子结构中有支链存在，若醇解时支链不能断裂，则所得聚乙烯醇还会有支链[11]，因此聚乙烯醇既具有线性乙烯聚合物的特点，也具有立体结构和分支结构[11]。根据是否完全醇解，可将聚乙烯醇结构分为两类。对于完全醇解的聚乙烯醇，其大分子侧基中仅含有羟基；对于部分醇解聚乙烯醇，其大分子侧基中存在羟基和酯基[15][16]。如下图所示[15]

部分醇解聚乙烯醇的结构（n=x+y）
部分醇解聚乙烯醇的结构（n=x+y）

聚乙烯醇中大量的羟基有着两种存在形式，分别为缔合状态和游离状态。在室温条件下，聚乙烯醇分子中约含有70%的羟基属于缔合状态，在加热到玻璃化转化温度，即65℃-82℃时，缔合的羟基会随氢键的拆散而转变为游离羟基。降低温度时，游离羟基可以重新缔合。[17]聚乙烯醇链的主要结构是1，3-乙二醇结构，即头尾结构，但其中含有少量的1，2-乙二醇结构[16]，即头头结构[11]，通常每100个链节中含有1-2个1，2-乙二醇结构，其含量随聚合强度的升高而增加[16]。聚乙烯醇的溶胀度随分子中1，2-乙二醇结构含量的增大而增大。[16]聚乙烯醇分子链的长短即聚合度的大小和醇解度的大小，都是链结构的特征。[16]聚乙烯醇根据其聚合度可分为超高聚合度（分子量为25万-30万）、高聚合度（分子量为17万-22万）、中聚合度（分子量为12万-15万）和低聚合度（分子量为2.5万-3.5万[5]）。根据醇解度，又可分为完全醇解的聚乙烯醇（醇解度98%-100%）、部分醇解聚乙烯醇（醇解度87%-89%）、低醇解度聚乙烯醇（醇解度50%-80%）。[16]

物理性质

常温下的聚乙烯醇为无色、白色或乳白色的无定形粉末，无臭无味[4]。聚乙烯醇的物理性质随其聚合度和醇解度的改变而改变，一般情况下的密度范围为1.19-1.31 g/cm³[4]，熔点为212-267 °C，标准大气压下的沸点约为340 ℃[4]。聚乙烯醇溶于热水，不溶于汽油、苯甲醇内酮tóng等一般有机溶剂，可溶于热的羟基的有机溶剂(如二元醇、丙三醇、苯酚等)，常温下还可溶于液氨和二甲基亚砜。[5]根据不同分子量的4% w/v的聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度分别为4-7 mPa·s（分子量0-20000），21-33 mPa·s（分子量2000-130000），40-65mPa·s（分子量130000-200000）[8]。聚乙烯醇的玻璃化温度（软化温度）为60℃-85℃[5]，4% w/v的聚乙烯醇水溶液的pH为5.0至6.5[3]，折射率为1.49-1.53。[3]

酯化反应

聚乙烯醇可与有机酸或无机酸、酰氯或酸酐反应生成酯。如聚乙烯醇在甲酰胺或二甲基甲酰xiān胺（DMF）的参与下，可与异氰酸盐或尿素发生反应生成尿烷类的特殊酯类物质。反应机理可用下列化学方程式表示。[6]

聚乙烯醇和三氧化硫反应生成聚硫酸乙烯酯[7]；聚乙烯醇和烷wán磺酰氯化物反应可生成聚乙烯烷烃磺酸酯。[7]氯甲酸酯与聚乙烯醇反应生成聚乙烯基碳酸酯，反应方程式如下所示[7]：

尿素和聚乙烯醇形成聚合物氨基甲酸酯，反应方程式如下所示[7]:

聚乙烯醇与异氰酸酯反应生成取代的氨基甲酸酯，反应方程式如下所示[7]:

醚化反应

聚乙烯醇可与环氧化合物、含双键结构的有机化合物及有机卤代化合物发生醚化反应。[6]一般条件下，聚乙烯醇的醚化反应与酯化反应相比，更加利于发生，取代基化学稳定性也较高。聚乙烯醇醚化后的产物分子间作用力减弱，同时产物的强度、相对密度、软化点和亲水性均有所下降，且减弱程度醚化后取代基的相对分子质量有关，相对分子质量越大，减弱程度越大。[6]

如环氧乙烷与聚乙烯醇发生醚化反应[6]；

丙烯酰胺与聚乙烯醇发生醚化反应[6]；

2-溴乙胺与聚乙烯醇发生醚化反应。[6]

聚乙烯醇与一氯乙酸酯反应生成乙醇酸醚。[7]

与碱反应

部分醇解的聚乙烯醇中含有醋酸酯基，在碱和一定温度的作用下，酯基会被水解，同时会提高聚乙烯醇的醇解度。同时聚乙烯醇和氢氧化钠反应可生成醇钠型化合物。[6]

在85 ℃以上的温度条件下将聚乙烯醇和浓度较高的碱溶液反应时，溶液泛黄，甚至变为棕色，出现凝胶状并析出絮状沉淀。长时间加热，会使聚乙烯醇大分子氧化断裂，降低聚合度。[6]

脱水反应

由于聚乙烯醇的大分子结构，它可以发生脱水反应。在不同条件下，聚乙烯醇官能团之间的相互作用，可发生脱水反应形成不同的产物。[18]

聚乙烯醇在温度高于100 ℃时就能发生脱水反应，在有微量酸或碱存在时可加速其脱水过程。[18]

形成内醚基[18]

形成不饱和化合物[18]

发生链的交联[18]

缩醛化反应

在酸性催化剂的存在下，聚乙烯醇能和各种醛发生缩醛化反应。该反应过程可以发生在分子内相邻羟基间，形成六元环的分子内缩醛，也可以发生在相邻分子羟基之间，形成分子间缩醛，从而产生分子间交联。通常情况下，缩醛化反应只出现在分子内。[6]

分子内缩醛化反应[6][7]

常见的醛类为甲醛和丁醛，即R常为-H或-C3H7。[19]

分子间缩醛化反应[6][7]

二元醛与聚乙烯醇反应以分子间缩合为主。[6]

聚乙烯醇的缩醛化产物在水中的溶胀性、溶解性降低，耐热水性提高。[6]

凝胶化反应

能够和聚乙烯醇发生凝胶化反应的物质也称为凝胶剂。常见的凝胶剂有两类：染料、芳香族羟基化合物和无机络合物。[6]其中聚乙烯醇与染料和芳香族羟基化合物发生的凝胶化反应过程可逆，而与无机络合物凝胶化反应不可逆。[6]常见的染料和芳香族羟基化合物有刚果红、苯二酚和苯三酚等，常见的无机络合物有硼砂、硫酸钛、乳酸钛[7]、钒基化合物[7]和硫酸铜等。[6]

聚乙烯醇与硼酸发生凝胶化反应过程可用如下化学反应方程式表示[6][20][2]，

聚乙烯醇与硼砂的反应对pH值的变化、硼酸浓度和阳离子硼的比率的变化十分敏感。在pH值为4.5–5.0及以上时会形成不溶性凝胶[7][2]，发生凝胶化反应过程的化学反应方程式为[6]：

实验室制法

在一定温度条件下，乙烯基叔丁基醚与三氟化硼乙醚化物在甲苯和二氯甲烷中进行聚合生产聚乙烯醇。这种合成制备方法仅在实验室规模内使用，并未普及至工业制备。[8]聚乙烯醇由聚乙烯基三甲基硅醚衍生，与氯化铁在一定温度下的硝基乙烷中聚合。[8]

工业制法

从分子结构上看，聚乙烯醇似乎可以以乙烯醇为单体通过加聚聚合而成。但乙烯醇单体不存在，因此聚乙烯醇的生产与其他聚合物的生产方式不同，不是依靠单一单元前体单体的聚合反应来生产。[8][9]工艺原理1.工业上制备聚乙烯醇是通过以醋酸乙烯酯为原料首先聚合制备聚醋酸乙烯酯，借助高分子化学反应，在碱性条件下经醇解将聚醋酸乙烯酯转化为聚乙烯醇产物[9][10]。相关高分子化学反应机理表达方程式如下。[10]

2.醋酸乙烯酯受微量杂质的影响较大，即使在没有引发剂的条件下，在一定温度下也会因杂质的存在而发生聚合。因此处理制备聚醋酸乙烯酯在工业制备过程中也至关重要。[21]工业生产过程中常选用四大自由基聚合方式中的溶液聚合和乳液聚合[21]。以下为乙酸乙烯酯聚合反应方程式:

工艺流程

下图为聚乙烯醇的简易生产流程[21]

纤维

聚乙烯醇的主要用途为制备维尼纶纤维。[11]以聚乙烯醇为原料，根据纺丝溶液的制备、纺丝、拉伸、热处理和缩醛化等工艺流程制备纤维级聚乙烯醇。该纤维大量用于与棉混纺用于织成各种布料及针织品，除此之外，还可用作渔网、输送带、肥料袋和化工滤布等方面。[11]聚乙烯醇在与医疗技术和外科手术相关的纤维材料方面也得到了应用[11][12]，如制造医疗上常用的绷带和外科手术常用的缝线[11]。聚乙烯醇为原料制备的缝合线表现出低组织反应和强度损失的特性。[12]

造纸

利用聚乙烯醇优良的黏结强度和成膜性，在造纸工业中广泛用于颜料结合剂、纸张涂饰剂和上胶剂等方面。[11]聚乙烯醇也用于制造耐脂纸涂料和某些纸涂料中的颜料。[12]

纺织

利用聚乙烯醇所具有的高膜强度、挠曲性、耐磨性、黏附性和良好的水溶性，常用于合成纤维等的经砂上浆料[11]和某些纺织材料的粘合剂、聚合剂、粘贴剂和涂层用料。[12]聚乙烯醇可在较低水平下提供高织造效率，并为纺织品经纱尺寸和整理提供刚度。[12]

建筑

聚乙烯醇和其适当的缩醛化水溶液粘合性强、成膜性好和填料填充性好，可广泛用于墙体涂料的成膜物。[11]

合成

聚乙烯醇所具有的表面活性可降低表面张力，利用这一特点，可选择一定醇解度的聚乙烯醇作为乙酸乙烯酯乳液聚合的乳化剂，或选择一定聚合度和醇解度的聚乙烯醇作为乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯的胶体、悬浮聚合的分散剂。[11]

医药

聚乙烯醇的综合性能优良，选择一定聚合度和醇解度的聚乙烯醇可在医疗制剂中制作微型胶囊的囊材、膜剂和涂膜剂的成膜材料。[11]同时也用于口服片剂和薄膜包衣片剂，以及用于经皮控释的薄膜。[12]聚乙烯醇常在医学领域中用作乳化剂、悬浮剂和润肤剂，常被用来制作各种液体制剂中的润滑剂和保护剂，如外用乳液、悬浮液、乳膏、滴眼液、人工泪液、阴道乳剂、气溶胶泡沫和减充血剂。[12]通过乳化液或喷雾干燥等方法制备出了含药物的聚乙烯醇微粒，将这些聚乙烯醇微粒嵌入水溶性药物可增加药物的润湿性和湿润总表面积从而提高其溶解速率。[12]聚乙烯醇可交联制成水凝胶，用于人造组织、隐形眼镜、医用敷料和栓塞的特殊用途，[12]2019年5月30日，一项最新国际研究发现，普通胶水中含有的聚乙烯醇可以用于造血干细胞的培养液。[22]

其他

聚乙烯醇还可用作再湿黏合剂、化妆品添加剂、洗涤剂添加剂、食品保鲜包装袋或复合包装袋、农用薄膜、可降解农用膜、高吸水性树脂、钢的淬cuì火剂和土壤改善剂等。[11]

危险性

图示图意易燃物极性毒性

GHS分类：[3]

H225：高度易燃液体和蒸气（危险易燃液体）

H301：吞咽会中毒（危险急性毒性，口服）

毒性

极性毒性

LD50（半数致死量）大鼠：＞20000 mg/kg

LD50（半数致死量）小鼠：＞4000 mg/kg

LD50（半数致死量）狗：20000 mg/kg[23]

亚急性毒性

10只小鼠口服500 mg/kg/天，连续20天，无死亡和不良反应。[23]

健康危害

加热至一定温度时，聚乙烯醇会发生分解产生刺激性烟雾以及一氧化碳和二氧化碳的有毒烟雾或粉尘，吸入时会刺激鼻腔和喉咙，并引起咳嗽和胸部不适，粉尘也可能会刺激眼睛。[3][24]

环境危害

聚乙烯醇属于不洁浆料。聚乙烯醇虽不会对环境或人体造成直接毒性，但它会对生态环境造成长期的破坏作用，因此，聚乙烯醇属于一种环境有害物质。[25]聚乙烯醇属于难分解和生物分解速度慢的物质。[25]20世纪80年代，美国开始提出关于聚乙烯醇使用的环保问题，在此之后欧洲等国家也明确禁止聚乙烯醇的相关使用。[25]

预防措施

在聚乙烯醇固体材料的加工处理过程中可能会形成可燃粉尘。因此在加工处理之前，需要在可能形成聚乙烯醇粉尘的工作地点设置可排气通风的设施，避免产生火灾或爆炸事故。[3]工人在工作时需佩戴严格检查的工作手套。在工作结束后脱去手套需注意避免皮肤接触聚乙烯醇产品，同时规范合理的处理工作手套。[3]为了避免形成粉尘或吸入聚乙烯醇蒸气、烟雾。在处理过程中需避免聚乙烯醇产品或加工过程的废料直接排入下水道，同时需注意聚乙烯醇产品的清扫方式，相关的废料需在合适的密闭容器内处理。[3]

储存运输

聚乙烯醇应储存在密闭且具有良好的通风条件的库房内。同时库房内需要避免高温，远离火源，远离加热设备。库房内应配备齐全的消防器材，注意防火；库房还应保持阴凉干燥的条件，具有避雨防湿的效果，防治聚乙烯醇溶解吸潮；聚乙烯醇必须避免接触强氧化剂，避免与挥发性的化学药品存一同存放，以防其吸附变质。[26]在运输聚乙烯醇时，必须使用洁净、有篷的运输工具，以防潮、防雨、防晒。搬运时，应轻拿轻放，防止剐破包装或摔坏产品。聚乙烯醇溶液性能比较稳定，但在储运过程中，仍要注意防锈防腐，以免污染产品。[26]

消防相关

聚乙烯醇属于易燃物质，直接与火焰接触时，聚乙烯醇烟雾可能发生爆炸危险。[24]聚乙烯醇具有一定的可燃性，其粉尘具有一定的爆炸危险，运输时需要在运输车辆以及装载、装卸场地配备消防器材，具备相应的防燃、防爆措施。[26]在处理相关火灾时可以用水、干粉、二氧化碳或哈龙灭火器进行灭火。消防人员处理火灾时需佩戴自给式呼吸器进行救火，避免烟雾造成人员损伤。[24]

急救措施

若眼睛不小心接触聚乙烯醇，应立即分开眼睑用流动清水或生理盐水冲洗15分钟；若有不适感，请立即送往医院就医。[24]若皮肤不小心接触聚乙烯醇，立即用水冲洗受影响的皮肤，同时脱下并隔离所有受污染的衣服。用肥皂和水轻轻地彻底清洗所有受影响的皮肤区域。如果出现发红或刺激等症状，请立即就医。[24]若不小心吸入聚乙烯醇，需将患者尽快带离污染区域，引导患者呼吸新鲜空气。如果出现呼吸急促或口腔、喉咙或胸部有灼烧感时，需立即前往医院就医，必要时通过需要非循环呼吸面罩帮助患者辅助通气或提供人工呼吸。[24]若误食入聚乙烯醇：如果受害人有意识并且没有抽搐，给予一定量水稀释，并立即前往医院就医。如果受害者抽搐或失去知觉，确保受害者的呼吸道畅通，让受害者侧卧，头部低于身体，不要催吐，并立即前往医院就医。[24]

参考资料 26

  1. 参考 1
  2. 参考 2
  3. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/11199
  4. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/source/hsdb/1038
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  7. 参考 7
  8. 参考 8
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  13. 参考 13
  14. 参考 14
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  16. 参考 16
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  18. 参考 18
  19. 参考 19
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  21. 参考 21
  22. 研究发现普通胶水成分可用于培养造血干细胞 — 新浪财经
  23. 参考 23
  24. https://cameochemicals.noaa.gov/chemical/7523
  25. 参考 25
  26. 参考 26
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